谷氨酸钠辅助调控BiOI光催化剂结构及其光催化性能

谢方玲，万 涛,*，郑 燕，何松松，王 健，王泰然，郭 毅

(1. 成都理工大学 矿产资源化学四川省高等学校重点实验室，成都 610059; 2. 成都理工大学 材料与化学化工学院，成都 610059)

0 引言

随着工业化进程的不断推进和世界人口的快速增长，资源匮乏和环境污染问题日益凸显，已然成为威胁人类可持续发展的主要障碍之一[1-2]。在我国，水资源相对稀缺，而且水体污染事件频发，污水处理已成为亟待解决的问题[2]。在对有机物引起的水污染的处理中，光催化技术在最近十几年来受到广泛关注[3-5]。光催化技术以太阳能为驱动力，利用半导体纳米材料将光能转化为化学能，并用于降解有机物，具有反应速度快、工艺成本低、运行条件温和且环境友好的优点，因此成为去除有机污染最有效、最“绿色”的方法之一[1]。

利用蛋白质、酶、氨基酸等生物分子作为辅助试剂参与材料合成反应，是半导体材料可控合成的一个重要研究内容[4-5]。氨基酸分子链的两端含有羧基和氨基，在晶体形成过程中可以作为配体控制纳米材料的成核和生长速度，进而获得尺寸和形貌均一的半导体材料[6-10]。张磊[6]等采用甘氨酸为辅助剂，通过水热合成方法制备了具有独特形貌的碘氧化铋(BiOI)片层花状微球。

铋系光催化剂由于具有价带能级分散、带隙较窄、可以吸收和利用可见光等特点而受到广泛的关注。BiOX(X=F、CI、Br、I)光催化剂中BiOCl、BiOBr和BiOI是研究的热点，其带隙分别为3.2 eV、2.8 eV和1.7 eV[11]。随着卤素原子序数的增加，BiOX对光的吸收范围逐渐从紫外区扩展到可见光区。因此与其他铋系光催化剂相比较，BiOI具有最小的禁带宽度和最好的可见光响应性，使其具有优异的光催化性能[12-15]。

本文采用谷氨酸钠作为结构调控剂，通过低温液相沉淀法制备了BiOI光催化剂，对BiOI光催化剂的结构和光催化性能进行了初步研究，得到了比表面积较大、具有类花瓣状多孔结构和较高光催化活性的BiOI光催化剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、碘化钾(KI)、谷氨酸钠(C5H8NNaO4, MSG)、无水乙醇(C2H5OH)等，以上试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 BiOI光催化剂的制备

将0.002 mol BiNO3·5H2O与0.001 mol MSG分散于50 mL去离子水中，一定温度下搅拌反应30 min后逐滴加入10 mL、质量分数为3%的KI溶液，用0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，充分搅拌反应2～4 h后得到BiOI悬浊液，然后用去离子水和乙醇混合液对悬浊液进行离心分离，在80 ℃温度下干燥8 h，得到MSG辅助调控制备的BiOI光催化剂。

1.3 BiOI光催化剂的结构表征

采用美国FEI公司生产的Inspect F50型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察BiOI光催化剂的形貌，采用日本理学电机公司生产的ULTIMAIV型X射线衍射仪(XRD)表征BiOI的结构，采用日本岛津公司紫外-可见漫反射仪UV-2550测定BiOI的漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis/DRS)，采用北京精微高博仪器公司JBK-112测定BiOI的比表面积(BET)。

1.4 BiOI光催化降解染料性能测试

以50 mL、质量浓度为20 mg/L的甲基橙(MO)溶液为目标污染物，加入0.05 g的BiOI光催化剂样品。遮光状态下将染料溶液置于磁力搅拌器上搅拌30 min进行暗吸附，以达到吸附-解吸平衡，然后用30 W白色LED灯模拟太阳光进行光催化降解实验。光催化反应过程中每隔一段时间取样，离心分离后得到上清液，用紫外-可见分光光度计在MO的最大吸收波长(464 nm)处测其吸光度，通过测定的吸光度计算样品对MO溶液的降解率。染料的脱色率或降解率(Y)计算公式为：

(1)

式中：C0为MO溶液的初始浓度；Ct为光催化反应t时间后的MO溶液浓度。

1.5 BiOI化降解染料的机理研究

在BiOI光催化降解实验分别添加少量对苯醌(PBQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和异丙醇(IPA)，通过考察不同捕捉剂对BiOI光催化性能的影响，探究BiOI光催化降解染料作用机理。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用MSG调控和无MSG制备的BiOI光催化剂XRD图谱见图1，由图1可以看出，无论是否加入MSG，BiOI光催化剂衍射峰均与四方晶系的BiOI标准卡片JCPDS No.10-0445相一致，均出现归属于(001)、(102)、(110)、(103)、(004)、(200)、(114)、(212)、(213)和(204)晶面的尖锐特征衍射峰，没有杂峰出现，说明采用MSG辅助调控合成了单一物相的BiOI。而且采用MSG作为辅助剂合成的BiOI光催化剂，(001)和(002)晶面的衍射峰强度明显减弱，而(110)晶面衍射峰强度增强，表明BiOI的晶面择优生长取向发生变化，使得最终得到的BiOI形貌为类花瓣状的多孔结构。

图1 BiOI光催化剂XRD图谱 (a：无MSG；b：添加MSG)Fig. 1 XRD patterns of BiOI photocatalysts (a: without MSG; b: addition of MSG)

2.2 FESEM分析

采用MSG调控和无MSG调控制备的BiOI光催化剂FESEM照片如图2所示，可以看出，没有加入MSG制备的BiOI光催化剂呈现尺寸较大的片层结构，BiOI重叠在一起，降低了光催化剂的比表面积和光催化活性。MSG通过羧基和氨基的配位作用，使氨基酸吸附在BiOI晶面，并通过氨基酸分子链的空间位阻作用抑制催化剂特定晶面的生长和催化剂的团聚，形成片大小500 nm、片层厚度30～40 nm、具有类花瓣的多孔结构，这种特殊结构进一步提高了BiOI光催化剂的比表面积和光催化活性。

图 2 BiOI光催化剂的FESEM照片: (a) 无MSG; (b) 加入MSGFig. 2 FESEM pictures of BiOI photocatalyst prepared by sodium glutamateregulation: (a) without sodium glutamate; (b) addition of sodium glutamate

2.3 BET分析

通过氮气吸附-脱附曲线测定BiOI光催化剂的比表面积(见图3)可以看出，MSG调控制备的BiOI光催化剂比表面积为14.422 m2/g，相较于未采用MSG制备的BiOI光催化剂(6.462 m2/g)有了较大提高，较大的比表面积能提供更多的活性位点，提高BiOI的光催化性能。另外，MSG调控制备的BiOI光催化剂的物理吸附等温线是典型的I-V型等温线，滞回环在0.3～1.0 nm之间，说明制备的BiOI光催化剂具有介孔结构，这种介孔结构有利于BiOI光催化剂吸附染料，进一步提高BiOI光催化剂的光催化活性。

图3 BiOI光催化剂的N2吸附-脱附等温线(a: 无MSG; b: 加入MSG)Fig. 3 N2 Adsorption-desorption isotherm of BiOI photocatalyst (a: without sodium glutamate; b: addition of sodium glutamate)

2.4 UV-Vis/DRS分析

图4为MSG调控制备的BiOI光催化剂漫反射紫外-可见谱图，可以看出，BiOI光催化剂对可见光具有较好的吸收。BiOI光催化剂的能隙计算谱图(图4插图)表明BiOI光催化剂的能隙为1.912 eV，对应的吸收边为648.5 nm，由此得出BiOI光催化剂能够被低于648.5 nm的可见光激发，因此BiOI光催化剂具有较高的可见光响应性和光催化活性。

图4 BiOI光催化剂的漫反射紫外-可见光谱和能隙计算谱图Fig. 4 Diffuse reflection UV-Vis spectrum and energy gap calculation spectrum of BiOI photocatalysts

2.5 BiOI光催化降解MO染料性能研究

BiOI光催化降解MO染料性能结果见图5，可以看出，经过30 W的白色LED灯光照2 h，无MSG调控制备的BiOI光催化剂对MO染料的光催化降解率仅为70%。与无MSG制备的BiOI光催化剂相比较，MSG调控制备的BiOI光催化剂对MO染料的光催化降解性能明显提升，LED灯光照2 h，MO染料的光催化降解率达到94.7%。这可能是因为MSG可以与铋离子发生配位络合，从而影响BiOI的生长方向，形成比表面积较高、具有类花瓣状多孔结构的BiOI光催化剂，使其光催化性能显著增强。

图5 BiOI光催化剂对MO染料的光催化降解性能(a：无MSG；b：加入MSG)Fig.5 Photocatalytic degradation of methyl orange dye by BiOI photocatalys (a: without MSG; b: addition of MSG)

2.6 光催化机理探究

光催化降解MO机理图如图6所示。PBQ、EDTA-2Na和IPA分别是光催化反应活性种超氧自由基阴离子(·O2-)、空穴(h+)和羟基自由基(·OH)的捕捉剂，它们对BiOI光催化性能的影响见图7，BiOI对MO的光催化降解率明显受到EDTA-2Na和PBQ的抑制(光催化降解率分别为6.5%和41.8%)，但IPA对MO的光催化降解抑制较低(光催化降解率为81.2%)，表明h+和·O2-是BiOI光催化剂光催化降解MO的主要活性种。

图6 BiOI光催化剂光催化降解MO机理图Fig.6 BiOI photocatalyst photocatalytic degradation mechanism of methyl orange

图7 BiOI光催化剂的光催化降解染料机理Fig. 7 Mechanism of photocatalytic degradation of dyes by BiOI photocatalyst

3 结论

(1)本文采用MSG辅助调控制备了具有较高光催化活性的BiOI光催化剂，LED灯光照2 h，MO染料的光催化降解率达到94.7%。

(2)采用MSG调控制备的BiOI光催化剂XRD谱图出现四方晶系BiOI的特征衍射峰，BiOI光催化剂的能隙为1.912 eV，对应的吸收边为648.5 nm。

(3)与无MSG制备的片状BiOI光催化剂相比较，MSG调控制备的BiOI光催化剂具有类花瓣状多孔结构，比表面积更高，对MO染料的光催化降解性能明显提升。

(4)h+和·O2-是BiOI光催化剂氧化降解MO的主要活性种。