纳米金刚石在现代工业中的应用

王光祖, 李旭铜

(1.郑州磨料磨具磨削研究所有限公司,河南 郑州 450000;2.中国超硬材料网,河南 郑州 450000)

0 引言

纳米技术是继网络、基因之后又一崛起的关键技术。随着国际科技进步及工业向高精尖的发展,纳米技术已成为各国竞先发展的重要领域之一。纳米金刚石不仅具有金刚石的特有性能,而且具有纳米材料的优势。它具有的独特优点是其他纳米材料无法相比的。诸多领域在试用纳米金刚石之后,收到了远远超乎预料的效果,故而被称为21世纪的“神圣材料”和“工业维他命”。

新材料研发是国家重点发展的高新技术领域之一,而纳米材料又是其中的佼佼者,笔者认为,纳米金刚石又是纳米材料家族中的佼佼者。

纳米金刚石指的是粒径在1～100 nm的金刚石晶粒存在形态,兼有金刚石、纳米材料的特性,具有高硬度、高耐腐蚀性、高热导率、低摩擦系数、低的表面粗糙度、大的比表面积、高的表面活性等特性。

根据其存在形式,纳米金刚石可以分为单分散的纳米金刚石粒子和纳米金刚石多晶两类。纳米金刚石粒子可以看作由块材金刚石切割出来的纳米尺寸的金刚石团簇;纳米金刚石聚晶有聚晶颗粒和膜两种形式存在。纳米金刚石的比表面积为300～400 m2/g,还有大量的结构缺陷和表面官能团等,这些性能使其在开发具有特殊性能的新材料方面具有较大的潜力[1]。

本文对超精密抛光和润滑、纳米聚晶金刚石、纳米金刚石增强铁镍基复合材料、医疗领域中的应用以及纳米金刚石薄膜的性能与应用等进行了简要的表述。

1 超精密抛光和润滑

纳米金刚石对材料进行超精密抛光,其优越点是可在任何固体表面上获得镜面的效果,表面粗糙度值Ra可达到2～8 nm[2]。

润滑油中加入纳米金刚石可提高发动机和传动装置工作寿命,节约燃油机油,降低表面磨损。

由于纳米金刚石良好的抗压性能和修复功能,可以充分发挥其协同增效作用和润滑油添加剂之间的相互作用,研制出耐磨性能优异的润滑油和添加剂[3]。

1.1 计算机磁头抛光

由于科技的进步,对加工工件的表面粗糙度的要求越来越高。以计算机为例,目前,计算机磁头的飞行高度已降到10 nm左右,并有进一步降低的趋势。如果硬盘表面波度较大或存在数微米的微凸起,磁头就会与磁盘基片表面碰撞,发生“磁头压碎”,损坏磁头或储存器硬盘表面上的磁介质。因此硬盘表面要求超光滑。当储存密度达到15.5 Gb/cm2时,要求基片的表面粗糙度要小于0.2 nm。

由于金刚石的硬度是无可比拟的,而纳米金刚石的平均粒度仅仅4～5 nm,所以用它抛光硬脆材料是首屈一指的。

马江波等有一种用于存储器磁头背面研磨的研磨液的制备方法,组分包括10～13个碳的烷烃矿物油、15个碳的油性剂、金刚石单晶微粉、抗氧化防腐剂、非离子表面活性剂、消泡剂和抗静电剂。将该抛光剂用于磁头背面抛光,研磨后无表面划痕,表面残余应力低,表面粗糙度为0.3～0.4 nm划痕[4]。

1.2 光纤连接器抛光

光纤连接器在光通信系统,光信息处理系统,光学仪器,仪表中被广泛使用。对于广泛使用的PC型连接器,要求加工后端面的几何精度:圆弧半径约20 nm,圆弧顶点偏心≤350 μm,光纤与插心端面凹陷≤50 μm 。因此,必须对其端面以及插针进行超精抛光加工。

李新和等将超声能引入光纤连接器端面的加工中,探索了超声波在光纤连接器的端面抛光中的作用,找到了最佳工艺参数,获得了很好的质量和效果[5]。

概括起来,含有纳米金刚石的抛光系统具有以下一些优越性:

(1)超细尺寸的纳米金刚石能确保表面粗糙度的最小值和抛光系统胶体的稳定性。

(2)纳米金刚石的化学稳定性,在化学上可以用于抛光系统的活性添加剂和抛光系统的还原。

(3)降低抛光表面材料的分量,减少材料的损耗。

(4)由于纳米金刚石的离子交换和吸附活性,可减少纳米金刚石表面的离子和分子产物的活动性,即确保表面的纯净。

(5)纳米金刚石团聚体的团聚结构有利于悬浮的抛光系统中聚结调节作用。

(6)这个抛光系统无毒性。

(7)含有纳米金刚石的抛光系统,可以提高抛光产品质量和竞争能力以确保难加工材料抛光的加工性。

(8)加工1 m2的表面,纳米金刚石的单位消耗为0.001～0.01 kg。

1.3 半导体硅片的抛光

T. Kunobe对超分散纳米金刚石抛光硅晶片进行了研究[6],并对干法抛光和用抛光液湿法抛光进行了对比,干法抛光使硅片表面粗糙度Ra从107 nm降低到4 nm,使用水基纳米金刚石抛光液进行湿法抛光,抛光效率更高,并且得到硅片的表面粗糙度更小,达到了2 nm。

1.4 改善尾气排放

我国及世界的环保形势日趋严峻,其中车辆尾气排放是严重影响因素之一。目前普遍认为减排最有效的措施就是加装尾气催化器,但有其局限性。

使用密封性好的发动机油确实可以改善尾气排放。将纳米微粒加入到发动机油中,可以改善润滑油的性能。已公开发表的纳米微粒有多种,如纳米软金属、纳米金属氧化物或硫化物、纳米无机金属硼酸盐、磷酸盐、钛酸盐等。其中纳米陶瓷和多种上述纳米颗粒的混合物效果较好。相比之下,纳米金刚石发动机油更具有独特优势,不仅使发动机的动力性和经济性明显改善,而且使排放性亦明显改善;而且使汽车尾气中的主要有害成分得到大幅度降低,这是其他减排措施很难与之相比的。

2 纳米聚晶金刚石

几种常见的天然金刚石如卡博纳多、巴拉斯等,可被用作地质钻头和切削工具,但这些天然材料中往往含有杂质,结构也不均匀,无法满足实际加工的需要,所以急需一种具有均匀结构的高纯纳米聚晶金刚石。

仅含单一相的纳米聚晶金刚石(Nano-Polycrystalline Diamond,简称NPD)是由石墨或其他碳源在不添加任何烧结剂的条件下、经高压高温相变直接转变而得到的。这种聚晶金刚石由均一的纳米颗粒组成,晶粒之间通过金刚石—金刚石直接成键连接而形成非常致密的结构[7]。

与单晶金刚石(Single Crystal Diamond,简称SCD)相比,NPD具有更高的硬度,室温下的努氏硬度达到120～140 GPa,明显高于I型SCD。SCD的硬度主要取决于晶面取向,而NPD的硬度主要取决于其微观结构,NPD的微观结构由随机取向的颗粒(晶粒尺寸由十几到几十纳米)和沿(111)面堆叠的层状结构组成,因此NPD既无解理特征,也无各向异性,并且,NPD不仅在高温下具有良好的热稳定性,同时还具有较高的耐磨性。

NPD的成功制备对科研和工业应用都具有非常重大的意义,尤其是超高速、高效率、高精度的切削,优势非常明显。

NPD作为一种新的超硬材料,在工业中的潜在应用非常广泛,在超高压设备、珠宝行业、原位测量技术、耐磨材料等方面也都有潜在的应用价值。

NPD具有相当高的横向断裂强度,高的耐磨性决定了这种材料在高速、高效、高精度切削方面有较广泛的应用前景。高的切削加工精度和光洁度决定了NPD必将成为超高速、高效率、高精度的切削工具。作为一种硬度极高的材料,在超高压设备中被用作压砧材料,产生出比其他压砧材料、顶砧材料更高的压力。

此外,NPD在珠宝行业可能会有发展前景。NPD具备SCD的珠宝特性,更重要的是SCD在接触到尖锐的击打时可能会破碎,而NPD不会破碎,另外因其优秀的光学性能,NPD有可能代替SCD成为人们喜欢的宝石饰品。

3 纳米金刚石增强铁镍基复合材料

目前,原位合成技术受到了广泛的关注,与常规的外加颗粒相比,原位合成技术具有几个突出优点:

(1)增强体与基体材料具有很好的热力学稳定性,在高温环境下服役时不易破坏。

(2)界面洁净,结合牢固。

(3)增强体尺寸更细小,分布均匀,具有良好的力学性能。

赵佩佩等通过对原位法合成纳米金刚石增强铁镍基复合材料的分析研究得到了以下结果[8]:

(1)在铁镍合金粉末基体上,添加0.25%～1% (质量分数)的碳纳米管,采用放电等离子烧结在1 050 ℃、压力80 MPa下,获得了原位自生纳米金刚石增强铁镍基复合材料。

(2)复合材料的显微硬度和屈服强度都随着碳纳米管含量的增加而增加。复合材料的断裂方式为韧性断裂。

(3)热膨胀系数随着碳纳米管含量的增加而降低。

综合力学性能和热膨胀系数的结果,可确定碳纳米管质量分数为0.75%时是铁镍基复合材料的最佳的碳纳米管加入比例。复合材料的硬度提高了4%,压缩屈服强度提高了23.4%,热膨胀系数降低了64.8%,这将拓宽铁镍基合金在精密仪器等领域的应用范围。

4 医疗领域中的应用

医疗领域所用的材料与人类健康息息相关。医疗技术的发展,对医疗材料的品种和质量提出了更高的要求,为金刚石的应用开拓了新的市场[9]。

纳米金刚石可用于人造关节的涂层材料。与传统金属聚合体植入物相比,纳米金刚石涂层人造关节磨损轻微,基本不产生碎屑。

纳米金刚石的化学惰性、超高硬度和低摩擦系数可在骨科手术中改善植入体性能,减少金属的腐蚀、磨损和炎症反应、骨量流失。

利用纳米金刚石的光学特性,可以赋予核磁共振扫描仪在单细胞尺度上的缩放能力。

含纳米金刚石颗粒的血管支架材料的生物活性最好,且诱导性能最佳。

SHIKUNAS研究发现,纳米金刚石表面能吸附胰岛素,并保持胰岛素活性并调节释放,达到最佳治疗效果。

将纳米金刚石与噻吗洛尔结合并嵌入隐形眼镜中,能确保药物直接作用于眼部,更好地治疗青光眼[10]。

樊凤阳等研究金刚石载药对HL-60细胞凋亡的作用,发现纳米金刚石(DND)可以与治疗人早幼粒细胞血病的ATRA药物结合,形成DND-ATRA纳米复合物,明显地提高了ATRA的有效浓度和利用率[11]。用显微镜观察和细胞抑制活性分析,DND-ATRA纳米复合物有低毒性,能诱导分化HL-60细胞,促进其凋亡而不破坏正常细胞。

纳米金刚石有较大的比表面积,且表面附有羧基内脂、羟基、酮和烷基等亲和蛋白质的化学基团,因而纳米金刚石可用于蛋白质的分离。其优势在于简化提纯蛋白质过程、缩短分离时间、不使用特殊色谱设备等,方便科研人员研究工作。

孙陶利等发现,利用纳米金刚石表面官能团羧基与抗肿瘤物质鬼臼毒素以共价键连接,结合后不干扰纺锤体分离,提高了药物水溶性、生物相容性、耐药性、靶向性,因此鬼臼毒素的抗肿瘤活性大大提高[12]。

纳米金刚石羧化物对阴性大肠杆菌有显著抗菌作用。

5 纳米金刚石薄膜的性能与应用

近年来,随着金刚石薄膜制备技术的发展,纳米金刚石薄膜已经制备成功。纳米金刚石薄膜硬度高、摩擦系数小、场发射阀值低,并具有微结构为纳米金刚石晶粒镶嵌在非晶碳基体(也称为非晶碳晶界)中的复合结构,具有比单晶和微晶金刚石更好的掺杂潜力。纳米金刚石薄膜中掺入施主杂质元素,制备高电导率的n型膜,对实现其在半导体器件、场发射显示器、电化学等领域的应用具有重要价值。

5.1 力学应用

利用其优异的力学性能,纳米金刚石薄膜可用于工具涂层及微机电系统。在工具上沉积金刚石薄膜,可使工具的使用寿命数十倍地提高,这项应用是金刚石薄膜最先实现产业化的领域。

在微机电系统中通常以硅材料和硅半导体微加工工艺来制作微机电系统元件。但是硅的摩擦系数较大,弹性模量和机械强度较低,因此不适合制作高速运动的耐磨器件。纳米金刚石薄膜因其晶粒度低、表面光滑、摩擦系数低、弹性模量和机械强度高而成为制作微机电系统元器件的理想材料。

5.2 电学应用

金刚石薄膜在水溶液和非水溶液中有极宽的电化学窗口。因此大多数有机污染物能直接在金刚石薄膜电极上得到氧化分解而使其可能成为电化学电极材料。

纳米金刚石薄膜的电学性能结合其优异的力学性能,化学稳定性等其他优点,使其可作为场发射阴极材料和电化学电极材料。

5.2.1 场发射应用

金刚石薄膜中含有大量的纳米金刚石晶粒,从而导致了纳米尺度的量子效应,增强了电子隧道概率,增强了场发射。另外,纳米金刚石薄膜由于其晶界较多,且存在大量的缺陷,为电子提供了导电通道,使其具备与常规掺杂后的金刚石薄膜相似的半导体特性,从而比多晶金刚石薄膜更具有好的发射场。

5.2.2 电化学应用

纳米金刚石薄膜的金刚石π键结构提供的导电通道使其具有和微米金刚石薄膜硼掺杂后相似的导电性,不需要进行掺杂就可以直接作为电极使用。同时,由于表面光滑,比微米金刚石薄膜电极更能抗污染物堆积。由于纳米金刚石薄膜致密、均匀,对下面的基体材料能起到更好的抗腐蚀保护作用。并且与传统的电极材料相比,纳米金刚石薄膜具有以下优点:

(1)在水溶液和非水溶液中有极宽的电化学窗口。

(2)高的化学和电化学稳定性,没有有机物和生物化合物的吸附。

(3)接近零的背景电流和在生物制剂的检测中具有很高的灵敏度和良好的稳定性。

以上优点使其作为电极材料用于污水处理,电化学合成有机物和生物传感器。

5.3 光学应用

对于多晶金刚石薄膜,特别是纳米金刚石薄膜相(sp3)和非金刚石(sp2)混合组成,因此薄膜的跃迁参数很难确定。

纳米金刚石薄膜中可能主要是直接跃迁机制。由于纳米金刚石中含有一定量的sp2相,使得其光学能隙小于天然金刚石。

纳米金刚石优异的光学性能,结合其优异的力学性能,导热性能及光滑的表面特异性,使其可用于多种光学元件的保护涂层或替代材料[13]。

6 结论

(1)在21世纪,纳米超硬材料将成为材料科学领域的一个大放异彩的“明星”,在电学、光学、热学、声学、磁学等功能应用各领域中发挥举足轻重的作用,丰富人类的知识宝库。

(2)纳米金刚石兼具有金刚石和纳米颗粒(具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应)的双重特性,是21世纪最具开发前景的纳米结构和功能材料之一。

(3)从历史的发展来看,在每一个文明时代,哪一个国家或者地区首先掌握了这个时代的标志性技术,哪一个国家就能够在国际竞争中一马当先,大幅度提高自己的生产发展水平;哪一个国家掌握了先进的技术,就能在当时的国际竞争格局中取得优势地位,进而发展成为这种文明的中心国家。

(4)材料是现代文明的三大支柱之一。纵观人类利用材料的历史,可以清楚地看到,每一种新材料的发现与应用,都将人类改造自然的能力提高到一个新的水平,材料科学每一次重大突破,都会引起生产技术的革命,给社会生产和人们生活带来巨大变化。

(5)著名科学家钱学森认为,纳米科学是21世纪科技发展的重点,会是一次技术革命,从而又将是一次产业革命。由此可见,纳米科技行业的发展前景是极为广阔的。