成泓宣,胡建民
(哈尔滨师范大学)
工业迅猛发展带来高质量生产生活,同时能源短缺、环境污染问题日渐严峻,促使人类积极寻求开发可持续清洁能源来应对挑战.用热电材料制造的热电器件可以实现热能与电能转化,具有寿命长、易控制、绿色、轻便等优点[1].
Bi2Te3基热电材料是当前室温条件下热电性能最优、制备技术最成熟的热电材料[2].大量文献报导表明掺杂法是提高其热电性能的有效手段[3-4],曹显莹采用机械合金化法制备Er 掺杂Bi2Te3基热电材料,研究表明当掺杂浓度为0.1 wt%时,材料的功率因子达到4.17 μW·cm-1·K-2,与未掺杂样品相比显著提高,对热电优值的提高有正向作用[3],刘瑞琪采用机械合金化法制备Lu 掺杂Bi2Te3基热电材料,研究表明当掺杂浓度为1wt %时,材料的热导率达到0.1938 W·m-1·K-1,与未掺杂样品相比显著降低,对热电优值的提高有正向作用[4],掺杂元素以化合的形式存在.刘瑞雪制备Al2O3掺Bi2Te3基热电材料,研究表明当掺杂浓度为0.5wt%时,材料的热电优值达到2.05×10-3K-1[5],掺入元素以混合形式存在,目前文献对绝缘体掺入已有研究,而金属掺入未见报导.
Sn为金属元素,具有高导电性的特点,掺入后有望提高材料的电导率,同时引入的大量缺陷也可能优化Seebeck系数和热导率,因此该文采用湿混热压成型工艺制备N 型赝三元半导体掺Sn复合材料,通过对样品进行微观结构和热电性能测试,分析掺Sn 对N 型赝三元半导体材料热电性能的影响.
将一定粒度的Sn粉与N型赝三元半导体粉末以1 ∶9的比例称量即Sn 的浓度为10 wt%,总质量为18 g,将其放入装有乙醇溶液的烧杯中充分搅拌混合,烘干后得到N型赝三元半导体掺Sn复合材料粉体,每次取6 g 样品在温度200 ℃,压强550 MPa条件下热压制备N型赝三元半导体掺Sn复合材料块体,切割得到1 cm ×1 cm×0.25 cm和1 cm ×0.5 cm ×0.25 cm 的待测样品分别用于热导率和电导率测试.
该文通过XRD和霍尔效应分析微观结构和载流子浓度,参考部颁标准[3]测试样品的Seebeck系数、电导率和热导率分析材料的热电性能.
图1是掺Sn 前、后的N 型赝三元半导体材料XRD图谱,其中曲线a是未掺Sn的N型赝三元半导体材料的XRD图谱,曲线b 是Sn 浓度为10 wt%的N 型赝三元半导体掺Sn 复合材料的XRD图谱.由图1可见,Sn掺入前后衍射峰没有发生偏移,此外还有Sn 的单质峰出现,说明Sn与N型赝三元半导体材料混合经热压成型后并没有化合.
图1 N型赝三元半导体掺Sn复合材料的XRD图谱
霍尔效应测试发现,掺Sn前、后的N型赝三元半导体复合材料的载流子浓度分别为1.22×1018cm-3和6.51×1018cm-3.由此可见,掺Sn 使材料的载流子浓度得到明显升高.金属Sn 中的电子浓度远高于N型半导体材料中的电子浓度,从而掺Sn使材料的综合载流子浓度显著提高.
表1 是热压温度为200 ℃、550 MPa 条件下,掺Sn 前、后N 型赝三元半导体材料的Seebeck系数、电导率、热导率和热电优值.由表1可见,掺Sn使材料的Seebeck 系数降低、电导率和热导率升高.由于金属Sn 中的自由电子浓度远高于半导体,从而其电导率也更高.金属Sn粉体与半导体材料粉体混合后,Sn 的晶粒与半导体材料晶粒接触形成晶界即掺Sn会在材料中引入大量缺陷,从而会使载流子的散射效应增强,这会引起Seebeck 系数增高、电导率和热导率降低.
掺杂浓度/wt% 0 10 Seebeck系数/μV·K-1 201.41 92.91电导率/Ω-1·cm-1 345.29 695.62热导率/W·K-1·m-1 0.49 0.72热电优值/×10-3·K-1.2.88 1.73
根据Seebeck系数的表达式
式中,S 表示Seebeck 系数,kB、h、C、e 均为固定值,n表示载流子浓度,m*表示有效质量,γ 表示散射因子.由式(1)可知Seebeck 系数与载流子浓度负相关,Sn 掺入使样品材料的载流子浓度明显增大.当掺Sn引入缺陷对材料Seebeck系数的影响小于载流子浓度增高对材料Seebeck 系数的影响时,最终导致材料的Seebeck 系数减小.
根据电导率σ =neμ,其中n 表示载流子浓度,μ表示载流子迁移率.可见,掺Sn 使样品材料的载流子浓度明显提高从而导致材料的电导率增高.
掺Sn对N型赝三元半导体材料热电优值的影响由Seebeck 系数、电导率和热导率共同决定,即掺Sn 使材料的Seebeck 系数降低,电导率和热导率升高,总体上导致材料的热电优值降低.
该文采用湿混热压成型工艺制备N 型赝三元半导体掺Sn 复合材料,进行微观结构分析表明,Sn 在N 型赝三元半导体材料中主要以单质形式存在,而霍尔效应分析发现掺Sn 后材料的载流子浓度显著提高.热电性能测试结果表明,掺Sn使材料的Seebeck系数减小,电导率和热导率增高,这主要是掺Sn 使材料的载流子浓度增高导致的.此外,掺Sn 浓度为10 wt%的情况下也使材料的热电优值有所减小,更为具体的结论尚需要进一步深入研究.