碱性介质对Co/Fe-LDH催化剂的性能影响

路 晓,崔明洋,徐 畅,葛保鑫,曹 琦,王焕丽,齐元峰,*

(1.青岛理工大学 环境与市政工程学院,青岛 266525; 2.中化环境设备工程(江苏)有限公司,宜兴 214214)

Co/Fe-LDHs独特的规则六边形层状结构和丰富的催化活性点位是此种催化剂的最大特征。此外,由于Co和Fe元素的相互掺杂,在六边形层状结构表面形成明显的正电性。这些表面的正电性活性位点,通过定向强化对PS阴离子的吸附从而加速反应的传质过程,以此同步实现PS的活化和目标污染物苯胺的分解[1]。Co/Fe-LDH的一般表达式为

式中:x为Fe3+∶Co2+在LDH结构中的摩尔比;An-为稳定层结构的阴离子[2]。

MUKARRAM等[3]证明了Co/Fe-LDH良好的结晶度和过多的表面羟基使其具有更好的层状结构。YANG等[4]认为Co/Fe-LDH的可控层状薄片结构有利于Co2+和Fe3+活性位点暴露,从而产生更多活性物质。本课题组以往的研究表明[5],Co/Fe-LDH催化剂的表面形态对苯胺废水的CODCr和TOC去除具有极大的促进作用。参考本课题组原有的实验结论,Co∶Fe=3∶1的Co/Fe-LDH为最佳制备条件,具有更好的催化性能,因此将其作为样品进行更深远的研究。

采用水热共沉淀法,考察强、弱两种碱性介质对制备Co/Fe-LDH的影响,采用SEM,XRD,3D-EEM和GC等分析方法对所得催化剂的性质性能进行表征并通过活化过二硫酸钾(PS)降解苯胺考察其催化活性差异。

1 材料和方法

1.1 试剂及器材

实验所用药剂均为分析纯,其中合成Co/Fe-LDH过程所需六水氯化钴Co(Cl)2·6H2O、六水氯化铁Fe(Cl)3·6H2O、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氨水以及氯化铵均购自上海麦克林生化科技有限公司。微型注射泵(XMSP-2B双通道)购自南京西迈纳米科技有限公司。用于制备Co/Fe-LDH的恒温加热磁力搅拌器HJ-6购自苏州国辉实验仪器有限公司。用于LDH老化和晶型养护的恒温水浴器(HH-6)购自北京永光明医疗设备有限公司。

三维荧光仪器为F97Pro荧光分光光度计(上海棱光技术有限公司),检测降解实验中苯胺浓度,测试条件为,扫描速度3000 nm/min,步长为1 nm,激发带宽以及发射带宽为10 nm。气相色谱仪器为FL97Plus色谱工作站(浙江福立分析仪器股份有限公司)。通过SEM(MIRA-LMS,Tescan仪器)对不同条件下制备的Co/Fe-LDH样品进行形态学扫描。矿物学分析通过XRD进行,条件为,Cu Kα射线,电流30 mA,加速电压40 kV,扫描角度5～80°,扫描速度8 (°)/min。所用样品经研磨处理成为细且均匀的粉末,粒径约为20 μm。

1.2 Co/Fe-LDH的制备与表征

1.2.1 合成LDH所需离子水的预处理

为去除水中的碳酸根和碳酸氢根,首先采用1 mol/L盐酸将去离子水的pH调整至3.5以除去,随后煮沸以去除去离子水中的水中溶解态的氧,最后将煮沸的去离子水隔绝空气冷却,以1 mol/L盐酸进一步酸化至pH=3。

1.2.2 模拟苯胺废水的配制

Co/Fe-LDH催化PS对苯胺模拟废水进行降解的性能测试,其中模拟苯胺废水采用上述处理后的去离子水以及苯胺溶液进行配制,废水中的苯胺浓度为(10±0.05) mg/L,并使用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl控制模拟苯胺废水的pH稳定在8.0±0.1,将其存储于棕色瓶中封闭避光保存。氧化剂过硫酸钾浓度为100 mg/L。

1.2.3 Co/Fe-LDH的合成

采用水热共沉淀法合成Co/Fe-LDH,强碱介质下制备Co/Fe-LDH催化剂的过程如下:

1) 配置Co(Cl)2·6H2O和Fe(Cl)3·6H2O的金属盐溶液,使二者摩尔比为3∶1,金属阳离子总浓度为0.1 mol/L;

2) 制备强碱缓冲溶液:用去离子水配置NaOH(1 mol/L)和Na2CO3(0.1 mol/L),并采用1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节pH为12;

3) 金属盐溶液在剧烈的连续搅拌下滴加到强碱缓冲溶液中,同时通过1 mol/L的NaOH保持反应条件在pH=12,滴加后继续搅拌30 min,使混合溶液充分反应;

4) 得到的悬浮液在70 ℃的恒温水浴中老化24 h。老化处理后,用去离子水反复洗涤沉淀物,直至其呈中性,得到Co/Fe-LDH前驱体;将Co/Fe-LDH前驱体放置于105 ℃的干燥箱中干燥12 h至恒重,得到Co/Fe-LDH样品。

弱碱介质条件下制备Co/Fe-LDH催化剂的过程与上述强碱过程中所用金属盐溶液及反应处理方式一致,不同的是弱碱缓冲溶液的制备:在一定量的浓氨水(pH=13.45)中缓慢滴加饱和氯化铵溶液使其pH=12,在与金属盐溶液反应过程中用浓氨水保持反应条件在pH=12。

1.3 Co/Fe-LDH催化性能评价

将模拟苯胺废水作为处理对象,采用批次实验方式考察不同碱性介质条件下制备的Co/Fe-LDH催化PS降解苯胺的效果。在不同的制备参数下,性能测试的运行参数设置为苯胺废水投加量100 mL,催化剂0.5 g,PS投加量100 mg/mL,反应时间20 min。反应结束后将废水溶液通过0.45 μm的抽滤膜,取样后分别测定水样的3D-EEM和GC数据值,每次实验重复3次并取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同碱性缓冲溶液对Co/Fe-LDH催化剂合成的影响

2.1.1 Co/Fe-LDH的形态分析

采用强碱介质和弱碱介质两种方法制备的Co/Fe-LDH催化剂,其微观结构SEM图像如图1所示。从图1(a) (b)中均观察到大量层状纳米片结构的Co/Fe-LDH,但大部分薄板的形状与角度不规则,这可能与制备过程中的剧烈搅拌有关。对比两图可发现,两种方法所得Co/Fe-LDH的整体形貌几乎不变,但弱碱介质制备的Co/Fe-LDH的层状结构较强碱介质下制备的Co/Fe-LDH更完整,且表面更加光滑,而后者具有更多的不规则聚集体和扭曲的纳米薄片,这是由于强碱介质使得Co/Fe-LDH合成尺寸较小,表面自由能很大,出现不可避免的团聚[6]。图1(b)中的Co/Fe-LDH不存在形成表面团聚体的现象,这说明以氨水和氯化铵为弱碱介质,更适合作为Co/Fe-LDH的生长基底,并且可以有效增大Co/Fe-LDH的尺寸,减少团聚,从而暴露出更多的催化活性位点。

图1 两种碱性介质制备的Co/Fe-LDH的SEM图像

2.1.2 Co/Fe-LDH的XRD晶型分析

采用强碱介质和弱碱介质两种方法制备的Co/Fe-LDH,其晶型分析如图2所示。根据Co/Fe-LDH标准卡片(JCPDS:50-0235),两种催化剂均可以观察到Co/Fe-LDH的突出特征峰,位于11.6,23.3,34.5,60.1,61.5°的衍射峰分别对应于(003)(006)(012)(110)和(113)晶面,这表明两种方法均成功形成了典型的水滑石结构。值得注意的是,位于11.6,23.3°处的两个衍射峰强度不一致,弱碱介质制备的Co/Fe-LDH在此处的衍射峰强度大于强碱介质制备的Co/Fe-LDH的衍射峰强度,说明该方法下制备的催化剂完整性较高,结晶性较强。研究证明催化剂的结晶度越强,晶格缺陷就会越少,这将会提高样品的催化性能[7]。

计算两种方法所制备Co/Fe-LDH的(003)(006)晶面的晶格间距(D)和平均粒径(d),结果见表1。碱性介质的变化并没有使晶格间距产生较大变化,但平均粒径变化明显,弱碱介质下d为0.14 nm,强碱介质下d为0.11 nm。平均粒径的增大表明弱碱介质氨水和氯化铵更有利于Co/Fe-LDH的生成,这进一步证明了上述SEM分析结果。

表1 Co/Fe-LDH的晶体参数

2.2 不同碱性介质下制备的Co/Fe-LDH催化PS降解苯胺

2.2.1 碱性介质的影响

通过3D-EEM方法研究不同碱性介质下制备的Co/Fe-LDH催化PS降解苯胺的效果。分别取降解反应时间为0,10,20 min的溶液进行测试,其谱图、荧光强度和荧光指数的变化如图3所示。处理前苯胺溶液可观察到一个明显的荧光基团,位置为Em/Ex=333 nm/290 nm,为苯胺荧光基团位置[8]。随着反应时间的增加,荧光猝灭也越来越明显。当反应时间为10 min时,荧光基团得到了有效的去除,同时产生一个新的较弱荧光峰域,即图3(b)(e)中箭头所指部分,为腐殖酸类(Em/Ex=415 nm/330 nm)[9]。当反应时间为20 min时,腐殖酸类物质得到了有效的去除,且没有产生新的荧光峰域。根据文献研究可知[10],Co/Fe-LDH的形成更有利于类腐殖酸类以及类富里酸有机物的去除,尤其是对于类富里酸类有机物的去除,这可能是由于类腐殖酸类有机物包含更多的羧基,而羧基可以与Fe-OH发生配位交换反应从而将有机物去除[11]。

上述分析结果表明,苯胺分子上的胺基、苯环结构被Co/Fe-LDH/PS体系中产生的SO4-·和·OH破坏,降解为小分子的腐殖酸类有机物,最后转化为CO2和H2O[12]。值得注意的是,比较强碱介质和弱碱介质下合成的Co/Fe-LDH,可以看出二者对其催化PS的降解效果并不会产生明显差异,不同碱性介质下均对苯胺溶液起到成功、有效的降解作用。

图3 Co/Fe-LDH催化PS降解苯胺的3D-EEM光谱

2.2.2 金属盐溶液浓度的影响

研究表明,高浓度的LDH前体溶液会导致直径较小的薄板,而浓度的降低会导致较大的直径,从而暴露较多的活性位点来提高其催化活性[13]。因此在探究不同碱性介质下制备的Co/Fe-LDH催化性能时,不容忽视金属盐溶液前驱体溶液的浓度对其产生的影响。

表2 降解实验中苯胺的相对含量

与上述所制备的低浓度Co/Fe-LDH催化剂Co,Fe金属离子比为3∶1相似,高浓度Co/Fe-LDH催化剂Co,Fe金属离子比也为3∶1,但总金属离子浓度变为0.6 mol/L,其他制备条件不变[14]。在苯胺废水中投加相同量的0.6 mol/L高浓度Co/Fe-LDH催化剂和0.1 mol/L低浓度Co/Fe-LDH催化剂,反应后的溶液经气相色谱仪分析计算可得到相对含量[15],结果见表2。由表2可知,两种浓度的强碱介质Co/Fe-LDH催化PS对苯胺的降解率分别为35.74%和43.57%,其中低浓度的降解率高于高浓度。而两种浓度的弱碱介质Co/Fe-LDH催化PS对苯胺的降解率分别为91.87%和94.22%,其中低浓度的降解率高于高浓度。综上可得出结论:制备Co/Fe-LDH催化剂时金属盐溶液的浓度会对其催化活性产生影响,其中低浓度的Co/Fe-LDH催化降解效果更好。但值得注意的是,金属盐溶液的浓度并不会影响碱性介质的强弱所产生的结论,即弱碱环境下制备的Co/Fe-LDH催化剂具有更高的催化活性。

3 结论

1) SEM分析结果表明,碱性介质对Co/Fe-LDH的制备产生影响,弱碱介质NH3·H2O+NH4Cl下制备的Co/Fe-LDH比强碱介质NaOH+Na2CO3具有更好的形态结构。

2) XRD分析结果进一步证明弱碱介质制备的催化剂比强碱介质的完整性较高,结晶性较强,且晶体平均粒径较大。

3) 弱碱介质制备的Co/Fe-LDH催化效果更好,其催化PS对苯胺去除率可达94.22%,催化活性是强碱介质制备催化剂的2.16倍。金属盐溶液的浓度并不会影响碱性介质的强弱所产生的结论。