高得率竹浆漂白中乙醇对H2O2分解规律的影响

王宇桐 平清伟 李姿昕 牛梅红 盛雪茹 李 娜

（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034）

过氧化氢（H2O2）是一种常用的化合物，在纯液体形式下，具有独特的淡蓝色[1]。因其化学结构和不成对电子，H2O2是一种强氧化剂[2]。H2O2作为一种“绿色”试剂，被广泛应用于化工、纺织、造纸、军工、电子、航天、医药、建筑及环境保护等行业[3-5]。H2O2漂白是工业上广泛使用的主要漂白方法[6-8]，这是因为H2O2是业内最有效和最实用的漂白化学品[9]。

纸浆漂白过程主要是基于H2O2可控分解为HOO-（或超氧负离子O-2）与木质素发色基团的反应，来提高漂白纸浆白度。然而，H2O2在碱性条件下或过渡金属离子的存在，都会导致其无效分解，生成氧气（H2O2→1/2O2＋H2O），使漂白效果下降[10-12]。有研究[13-14]发现，在乙醇-水介质中进行H2O2漂白，可以提高漂白效果。但乙醇介质如何提升漂白效果，尚未见系统研究的报道。本研究对比分析了乙醇对H2O2分解为氧气的反应速率常数和活化能变化规律，探究了乙醇介质中H2O2漂白增效机理。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

撑蒿竹，产自广东省韶关市，制备成竹片（长度×宽度×厚度=30 mm×20 mm×10 mm）风干后，密封保存，备用；乙醇（质量分数95%，工业级）、氢氧化钠（NaOH）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硅酸钠（NaSiO3）购自天津市登峰化学试剂厂；二乙烯三胺五乙酸（DTPA）购自国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢（H2O2）、碘化钾（KI）购自天津市大茂化学试剂厂。

1.2 H2O2分解速率常数测定与反应活化能计算过程

研究采用气量法[15]测定H2O2分解速率，实验装置如图1所示。

图1 H2O2分解实验装置Fig.1 Hydrogen peroxide decomposition experimental facility

气量法已经判明H2O2在KI 催化下分解为O2的反应属于一级反应，如果固定KI 浓度，则单位时间内H2O2浓度的减少（放出O2的体积）只与 H2O2的浓度成正比，比例系数为定值。令V∞表示H2O2全部分解放出O2的体积，mL；Vt表示H2O2经时间t后分解放出O2的体积，mL，其具体关系见式(1)。

通过绘制ln(V∞-Vt)～t图，从所得直线的斜率可求得反应速率常数（k，min-1）。再将阿伦尼乌斯方程k=A两边同时取对数，得式(2)。

式中，A表示指前因子；Ea 表示反应活化能，kJ/mol；R表示摩尔气体常数，为8.314 J/(mol·K)；T表示热力学温度，K。

通过绘制lnk～1/T图，即可求得H2O2分解过程中的Ea。

参照气量法研究乙醇介质中H2O2催化分解过程，如果求得的k值为常数，则可判定该反应是一级反应，并进而求得其Ea。

1.3 影响H2O2分解的主要因素

1.3.1 乙醇质量分数和H2O2用量

乙醇质量分数按乙醇水溶液中乙醇质量计。H2O2用量均按体系中假设加入10%浆浓的纸浆，H2O2质量占绝干浆质量的百分比。

反应体系中不加纸浆，加入9 mL 的KI（10 g/L）作为反应催化剂，温度25 ℃，通过收集不同反应时间的O2体积，研究乙醇质量分数和H2O2用量对H2O2分解速率的影响。

1.3.2 反应温度

反应体系中不加纸浆，H2O2用量30%，通过收集不同反应时间的O2体积，研究反应温度对H2O2分解速率的影响。

1.3.3 碱性条件下的乙醇质量分数

在1.3.1反应体系中加入NaOH溶液，控制pH值为11 左右，NaSiO3用量为3%，DTPA 用量为0.5%，H2O2用量为30%，研究碱性条件下乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响。

1.3.4 纸浆存在条件下的乙醇质量分数

在1.3.3反应体系中加入纸浆，控制浆浓为10%。在此基础上，控制漂白温度为90 ℃、漂白时间90 min、乙醇质量分数为50%、H2O2用量为30%，研究纸浆存在条件下乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响。

1.4 浆料漂白效果评价

漂损（即漂白前后得率差值）、浆料白度、返黄（PC）值等指标的测定及计算，参见文献[16]中所列方法。

1.5 漂后浆成纸性能测定

所得漂后浆料用PFI 打浆至约30 °SR，抄造纸张定量约60 g/m2，纸张性能测定根据文献[16]中的检测方法进行。

2 结果与讨论

2.1 乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响

H2O2用量为10%、15%、20%、25%和30%时，乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响，具体见图2。

图2 乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响Fig.2 Effect of ethanol concentration on decomposition rate of hydrogen peroxide

从图2 可以看出，ln(V∞-Vt)～t图呈直线关系，直线斜率即为分解反应速率常数k值，表明乙醇介质加入后H2O2的分解反应仍属于一级反应；乙醇介质大幅度降低了H2O2的k值，说明H2O2的分解反应速率变慢；k值随乙醇质量分数升高而降低，说明较高质量分数乙醇可以减缓H2O2的无效分解，利于漂白，但乙醇质量分数超过50%后，k值变化较小，说明乙醇质量分数也无需过高；乙醇介质对用量10%～30%H2O2均有良好的分解抑制作用，对用量30% H2O2抑制效果最为突出。

2.2 反应温度对H2O2分解速率的影响

固定H2O2用量为30%，探究反应温度对H2O2分解速率的影响，根据所得数据绘制ln(V∞-Vt)～t图（图3）。

图3 温度对H2O2分解速率的影响Fig.3 Effect of temperature on decomposition rate of hydrogen peroxide

从图3 可以看出，乙醇质量分数相同时，k值随反应温度的升高而增大。

经线性回归后得到的H2O2反应速率常数k和相关系数（R2）见表1。

表1 温度对分解反应速率常数（k）和相关系数（R2）的影响Table 1 Effect of temperature on decomposition reaction rate constant (k) and correlation coefficient (R2)

根据表1中的k值与T（绝对温度），绘制lnk～1/T图（图4）并求得H2O2分解过程中的Ea。

图4 H2O2分解速率与反应温度的关系Fig.4 Relationship between hydrogen peroxide reaction rate and reaction temperature

按相同方法与步骤，分别计算出碱性和纸浆存在条件下H2O2的k和Ea。具体Ea见表2。

表2 3种条件下乙醇质量分数对H2O2分解Ea的影响Table 2 Effect of ethanol concentration on activation energy Ea of H2O2 decomposition reaction under three conditions

从表2 可以看出，与中性条件相比，碱性条件和纸浆的加入会使H2O2的Ea 降低。众所周知，碱性条件会加速H2O2分解，纸浆加速H2O2分解的原因可能是带入过渡金属离子造成的；乙醇介质同样会抑制H2O2在碱性条件和纸浆存在时的无效分解，整体上看，Ea值随乙醇质量分数升高而升高。

浆浓10%、NaSiO33%、DTPA 0.5%、H2O2用量30%、温度90 ℃和时间90 min，高得率竹浆纸浆性能结果见表3。

表3 添加乙醇对漂白效果及浆料成纸性能的影响Table 3 Effect of adding ethanol on bleaching result and paper performance of pulp

由表3 可以看出，50%乙醇-水介质与水介质相比，虽然漂损增加了11.8%，但漂后浆白度提高了177.4%，PC 值下降了72.2%，纸张主要强度指标得到改善，特别是纸张抗张指数提升幅度达60.9%。说明在乙醇介质中进行H2O2漂白，由于HOO-（或超氧负离子O-2）浓度高，导致漂损增加，从漂后浆性能提高分析，可能主要是木质素降解多造成的。同时，也可以看出，采用一段H2O2漂白，H2O2用量比较大，对纤维造成了损失，漂损较高，纸张强度较低。

3 结 论

3.1 添加乙醇介质后，H2O2的分解反应仍然是一级反应，可以有效抑制H2O2的无效分解。乙醇介质对用量为10%～30%的H2O2都有良好抑制分解作用。

3.2 明晰了乙醇介质抑制H2O2分解的动力学。乙醇介质有效降低H2O2的无效分解原因是降低了分解反应速率常数（k）并提高了反应活化能（Ea）。

3.3 乙醇质量分数越高，抑制H2O2无效分解的能力越强，选用质量分数50%的乙醇比较适合。乙醇质量分数相同时，k值随反应温度的升高而增大。

3.4 乙醇介质可以明显提升高得率竹浆H2O2漂后浆的白度、白度稳定性和纸张抗张强度。50%乙醇-水介质与水介质相比，漂后竹浆白度提高了177.4%，返黄值下降了72.2%，抗张指数提升了60.9%。

虽然目前乙醇价格比较高，但乙醇介质对H2O2漂后浆性能的提升，效果明显，后续可通过深入研究乙醇回收及漂白废液处理，有望降低漂白成本。同时，通过调整工艺参数或采用多段漂白，进一步提高漂白效率，改善纤维的光学性能和力学强度性能。