王宇桐 平清伟 李姿昕 牛梅红 盛雪茹 李 娜
(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034)
过氧化氢(H2O2)是一种常用的化合物,在纯液体形式下,具有独特的淡蓝色[1]。因其化学结构和不成对电子,H2O2是一种强氧化剂[2]。H2O2作为一种“绿色”试剂,被广泛应用于化工、纺织、造纸、军工、电子、航天、医药、建筑及环境保护等行业[3-5]。H2O2漂白是工业上广泛使用的主要漂白方法[6-8],这是因为H2O2是业内最有效和最实用的漂白化学品[9]。
纸浆漂白过程主要是基于H2O2可控分解为HOO-(或超氧负离子O-2)与木质素发色基团的反应,来提高漂白纸浆白度。然而,H2O2在碱性条件下或过渡金属离子的存在,都会导致其无效分解,生成氧气(H2O2→1/2O2+H2O),使漂白效果下降[10-12]。有研究[13-14]发现,在乙醇-水介质中进行H2O2漂白,可以提高漂白效果。但乙醇介质如何提升漂白效果,尚未见系统研究的报道。本研究对比分析了乙醇对H2O2分解为氧气的反应速率常数和活化能变化规律,探究了乙醇介质中H2O2漂白增效机理。
撑蒿竹,产自广东省韶关市,制备成竹片(长度×宽度×厚度=30 mm×20 mm×10 mm)风干后,密封保存,备用;乙醇(质量分数95%,工业级)、氢氧化钠(NaOH)购自天津市科密欧化学试剂有限公司;硅酸钠(NaSiO3)购自天津市登峰化学试剂厂;二乙烯三胺五乙酸(DTPA)购自国药集团化学试剂有限公司;过氧化氢(H2O2)、碘化钾(KI)购自天津市大茂化学试剂厂。
研究采用气量法[15]测定H2O2分解速率,实验装置如图1所示。
图1 H2O2分解实验装置Fig.1 Hydrogen peroxide decomposition experimental facility
气量法已经判明H2O2在KI 催化下分解为O2的反应属于一级反应,如果固定KI 浓度,则单位时间内H2O2浓度的减少(放出O2的体积)只与 H2O2的浓度成正比,比例系数为定值。令V∞表示H2O2全部分解放出O2的体积,mL;Vt表示H2O2经时间t后分解放出O2的体积,mL,其具体关系见式(1)。
通过绘制ln(V∞-Vt)~t图,从所得直线的斜率可求得反应速率常数(k,min-1)。再将阿伦尼乌斯方程k=A两边同时取对数,得式(2)。
式中,A表示指前因子;Ea 表示反应活化能,kJ/mol;R表示摩尔气体常数,为8.314 J/(mol·K);T表示热力学温度,K。
通过绘制lnk~1/T图,即可求得H2O2分解过程中的Ea。
参照气量法研究乙醇介质中H2O2催化分解过程,如果求得的k值为常数,则可判定该反应是一级反应,并进而求得其Ea。
1.3.1 乙醇质量分数和H2O2用量
乙醇质量分数按乙醇水溶液中乙醇质量计。H2O2用量均按体系中假设加入10%浆浓的纸浆,H2O2质量占绝干浆质量的百分比。
反应体系中不加纸浆,加入9 mL 的KI(10 g/L)作为反应催化剂,温度25 ℃,通过收集不同反应时间的O2体积,研究乙醇质量分数和H2O2用量对H2O2分解速率的影响。
1.3.2 反应温度
反应体系中不加纸浆,H2O2用量30%,通过收集不同反应时间的O2体积,研究反应温度对H2O2分解速率的影响。
1.3.3 碱性条件下的乙醇质量分数
在1.3.1反应体系中加入NaOH溶液,控制pH值为11 左右,NaSiO3用量为3%,DTPA 用量为0.5%,H2O2用量为30%,研究碱性条件下乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响。
1.3.4 纸浆存在条件下的乙醇质量分数
在1.3.3反应体系中加入纸浆,控制浆浓为10%。在此基础上,控制漂白温度为90 ℃、漂白时间90 min、乙醇质量分数为50%、H2O2用量为30%,研究纸浆存在条件下乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响。
漂损(即漂白前后得率差值)、浆料白度、返黄(PC)值等指标的测定及计算,参见文献[16]中所列方法。
所得漂后浆料用PFI 打浆至约30 °SR,抄造纸张定量约60 g/m2,纸张性能测定根据文献[16]中的检测方法进行。
H2O2用量为10%、15%、20%、25%和30%时,乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响,具体见图2。
图2 乙醇质量分数对H2O2分解速率的影响Fig.2 Effect of ethanol concentration on decomposition rate of hydrogen peroxide
从图2 可以看出,ln(V∞-Vt)~t图呈直线关系,直线斜率即为分解反应速率常数k值,表明乙醇介质加入后H2O2的分解反应仍属于一级反应;乙醇介质大幅度降低了H2O2的k值,说明H2O2的分解反应速率变慢;k值随乙醇质量分数升高而降低,说明较高质量分数乙醇可以减缓H2O2的无效分解,利于漂白,但乙醇质量分数超过50%后,k值变化较小,说明乙醇质量分数也无需过高;乙醇介质对用量10%~30%H2O2均有良好的分解抑制作用,对用量30% H2O2抑制效果最为突出。
固定H2O2用量为30%,探究反应温度对H2O2分解速率的影响,根据所得数据绘制ln(V∞-Vt)~t图(图3)。
图3 温度对H2O2分解速率的影响Fig.3 Effect of temperature on decomposition rate of hydrogen peroxide
从图3 可以看出,乙醇质量分数相同时,k值随反应温度的升高而增大。
经线性回归后得到的H2O2反应速率常数k和相关系数(R2)见表1。
表1 温度对分解反应速率常数(k)和相关系数(R2)的影响Table 1 Effect of temperature on decomposition reaction rate constant (k) and correlation coefficient (R2)
根据表1中的k值与T(绝对温度),绘制lnk~1/T图(图4)并求得H2O2分解过程中的Ea。
图4 H2O2分解速率与反应温度的关系Fig.4 Relationship between hydrogen peroxide reaction rate and reaction temperature
按相同方法与步骤,分别计算出碱性和纸浆存在条件下H2O2的k和Ea。具体Ea见表2。
表2 3种条件下乙醇质量分数对H2O2分解Ea的影响Table 2 Effect of ethanol concentration on activation energy Ea of H2O2 decomposition reaction under three conditions
从表2 可以看出,与中性条件相比,碱性条件和纸浆的加入会使H2O2的Ea 降低。众所周知,碱性条件会加速H2O2分解,纸浆加速H2O2分解的原因可能是带入过渡金属离子造成的;乙醇介质同样会抑制H2O2在碱性条件和纸浆存在时的无效分解,整体上看,Ea值随乙醇质量分数升高而升高。
浆浓10%、NaSiO33%、DTPA 0.5%、H2O2用量30%、温度90 ℃和时间90 min,高得率竹浆纸浆性能结果见表3。
表3 添加乙醇对漂白效果及浆料成纸性能的影响Table 3 Effect of adding ethanol on bleaching result and paper performance of pulp
由表3 可以看出,50%乙醇-水介质与水介质相比,虽然漂损增加了11.8%,但漂后浆白度提高了177.4%,PC 值下降了72.2%,纸张主要强度指标得到改善,特别是纸张抗张指数提升幅度达60.9%。说明在乙醇介质中进行H2O2漂白,由于HOO-(或超氧负离子O-2)浓度高,导致漂损增加,从漂后浆性能提高分析,可能主要是木质素降解多造成的。同时,也可以看出,采用一段H2O2漂白,H2O2用量比较大,对纤维造成了损失,漂损较高,纸张强度较低。
3.1 添加乙醇介质后,H2O2的分解反应仍然是一级反应,可以有效抑制H2O2的无效分解。乙醇介质对用量为10%~30%的H2O2都有良好抑制分解作用。
3.2 明晰了乙醇介质抑制H2O2分解的动力学。乙醇介质有效降低H2O2的无效分解原因是降低了分解反应速率常数(k)并提高了反应活化能(Ea)。
3.3 乙醇质量分数越高,抑制H2O2无效分解的能力越强,选用质量分数50%的乙醇比较适合。乙醇质量分数相同时,k值随反应温度的升高而增大。
3.4 乙醇介质可以明显提升高得率竹浆H2O2漂后浆的白度、白度稳定性和纸张抗张强度。50%乙醇-水介质与水介质相比,漂后竹浆白度提高了177.4%,返黄值下降了72.2%,抗张指数提升了60.9%。
虽然目前乙醇价格比较高,但乙醇介质对H2O2漂后浆性能的提升,效果明显,后续可通过深入研究乙醇回收及漂白废液处理,有望降低漂白成本。同时,通过调整工艺参数或采用多段漂白,进一步提高漂白效率,改善纤维的光学性能和力学强度性能。