掺杂石墨烯吸附特性的第一性原理研究

王金华,马 婧,李泽朋

(1.天津职业技术师范大学 理学院,天津 300222; 2.中国民航大学 理学院,天津 300300)

1 引 言

石墨烯因其独特的结构和性能而备受关注[1-5]，其具有较大的比表面积，对气体吸附具有较高的敏感性，因此在气敏元件领域具有良好的应用前景[6-11].许多研究表明，掺杂可以改变石墨烯的结构，改善石墨烯吸附气体的性能，从而调节吸附灵敏度[12-15]，且不同掺杂元素对吸附性能的影响不同[14，15].

一氧化碳(CO)是主要的空气污染物之一，对人体健康有害，因此，CO在纳米管、石墨烯上的吸附研究引起了理论和实验研究者的关注[12，16-18].通过基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP/LanL2DZ方法研究了过渡金属掺杂石墨烯对CO的吸附性能，结果表明掺杂石墨烯增强了CO吸附性能[18].与二维石墨烯和一维石墨烯纳米带相比，有限大小的石墨烯由于尺寸效应和边缘效应而表现出独特的性能，在太阳能器件、发光二极管和传感器等许多领域具有更诱人的前景[19-23].比如，研究者以C42H18、C96H24锯齿状边缘石墨烯为例，研究了掺杂对CO和NH3分子吸附的影响[18，19].Velázquez-López等的研究表明单替代的硼、氮-六苯并苯具有高的吸附能，可以作为一种良好的CO传感器[20].目前，关于有限大小的石墨烯的理论研究较少，因此可以进一步研究不同尺寸和掺杂条件下石墨烯对气体分子的吸附特性.

在本研究中，我们利用第一性原理方法研究CO分子在本征和B、N、Al、P掺杂的有限尺寸石墨烯上的吸附特性.利用B3LYP杂化泛函研究了锯齿型和扶手型边石墨烯的稳定结构、吸附能、电荷转移、偶极矩等，并与广义梯度近似(GGA)泛函研究结果进行了比较[17].与本征石墨烯和B、N掺杂石墨烯相比，Al、P掺杂石墨烯体系的吸附能明显增加，这与石墨烯吸附CH4的结果相似[24].

2 计算原理和方法

选取本征石墨烯和B、N、Al、P掺杂石墨烯：C30H14、C38H16、C48H18和C58H20，根据扶手型和锯齿型边的碳环数，分别命名为3a3z、3a4z、4a4z和5a4z，并且碳原子的悬挂键在石墨烯的边缘被氢原子饱和.图1显示了CO分子吸附的本征石墨烯的示意图.本征石墨烯上有三个吸附位，分别标记为H、B和T，代表碳六边形的中心、C-C键的中间和碳原子的顶部.考虑了CO分子在本征石墨烯上的两种吸附位，在H、B和T吸附位平行于和垂直于石墨烯平面.B、N、Al和P原子分别取代石墨烯中的C原子形成B-、N-、Al-和P-掺杂的石墨烯，考虑CO分子在B、N、Al和P原子顶部吸附时的三种不同取向.T1表示C原子朝向石墨烯，T2表示O原子朝向石墨烯，T3表示CO分子平行于石墨烯.为了寻求最稳定的吸附构型，计算了三种不同分子取向时的吸附能.在B3LYP/6-31G(d)水平上，使用基于密度泛函理论(DFT)的Q-Chem程序包[25]对本征石墨烯、掺杂石墨烯和CO吸附时的相应结构进行几何优化，对所有原子进行弛豫.

图1 CO 分子吸附的本征石墨烯 (a)3a3z，(b)3a4z，(c)4a4z，(d)5a4z 碳原子：灰色，氢原子：白色，氧原子：红色

吸附能Eads定义为：

Eads=ECO/X-gra-EX-gra-ECO

(1)

其中ECO，EX-gra和ECO/X-gra分别表示CO分子、X掺杂石墨烯和X掺杂石墨烯/CO吸附系统的总能量；X表示B、N、Al、P.吸附能越大，结构越稳定.

3 结果与讨论

3.1 本征石墨烯的吸附性能

对不同尺寸石墨烯3a3z、3a4z、4a4z和5a4z的H、B和T位上吸附CO分子进行结构优化，结果表明H位(碳六边形的中心)吸附，CO几乎平行于本征石墨烯时是最稳定的吸附结构，这与其他理论研究一致[18，21].吸附高度指CO分子与石墨烯平面之间的距离.在最稳定的H位，从3a3z到5a4z石墨烯的吸附高度d和C-O键长保持不变，可见石墨烯尺寸对石墨烯的吸附性能影响不大.本文中选择4a4z进行研究，图2给出了本征石墨烯和CO吸附时的优化结构，吸附CO后，石墨烯保持平面结构，键长和键角无明显变化，吸附高度和键长分别为3.6 Å和1.1381 Å.C-C1、C-C2和C-C3键长分别为1.414 Å、1.430 Å和1.433 Å，其中在图2(a)中标记了C、C1、C2和C3原子.从马利肯(Mulliken)布居分析得到，CO和石墨烯之间的电荷转移很少，只有0.004|e|，见表1.以上分析表明，本征石墨烯对CO的吸附能力相对较弱，气敏性能不明显，不适合用于器件设计.

表1 有限尺寸石墨烯(C48H18)的吸附能Eads(eV)、吸附距离D(Å)、偶极矩M(μB)、电荷转移q(e)，并与其他参考文献的结果进行比较

图2 优化结构的俯视图和侧视图：(a)4a4z 本征石墨烯，(b)CO吸附在4a4z石墨烯H位吸附的结构

3.2 掺杂石墨烯的吸附性能

模拟了CO分子在B、N、Al、P掺杂的石墨烯上的吸附，考虑T1、T2和T3三种不同取向，吸附能、吸附高度和马利肯电荷数据如表1所示.同时，图3给出了以4a4z为例的X掺杂(X=B、N、Al、P)石墨烯上CO吸附的最稳定构型.由于B、C、N原子序数接近，B和N原子的半径接近C原子的半径.掺杂时，石墨烯中的C原子被B、N原子取代，形成B-C或N-C键，B、N掺杂的石墨烯仍然保持接近平面的结构.CO分子吸附前后的键长和键角如表2所示，与本征石墨烯相比，B-C和N-C键的键长和键角没有显著变化.X(B，N)和最近邻的C原子之间的距离分别约为1.49 Å和1.41 Å，这与之前的理论结果接近[12，26]，N-C键在CO吸附后的键长变化最小.然而，Al、P掺杂时，掺杂原子从石墨烯平面向外突出，并且由于Al、P原子半径与C原子半径相差较大，掺杂原子周围的碳也发生移动，如图3所示.Al、P与最近邻的C原子之间的距离分别约为1.75 Å和1.64 Å，高于B、N掺杂的石墨烯，CO吸附后键长变长(约1.86 Å和1.78 Å)，键角变小.从以上结果可以看出，4a4z模型可以很好地模拟石墨烯的性质.Al、P掺杂时的结构畸变，导致掺Al、P石墨烯的键长变化较大，影响石墨烯的性能.较长的Al-C、P-C键长表明吸附CO后，Al、P与石墨烯之间的键能减弱.

表2 CO吸附的B、N、Al、P掺杂石墨烯的键长和键角.括号内的数据是吸附CO分子之前的键长和键角

图3 CO吸附在B、N、Al、P掺杂石墨烯上优化后的结构图(单位：Å)

B、N、P掺杂的石墨烯的吸附高度大于3 Å，而Al掺杂的石墨烯在T1(碳向下)方向的吸附高度为2.156 Å(见表1).对于Al掺杂，CO和X-掺杂石墨烯之间的相互作用最强，这与CO在Al掺杂石墨烯纳米结构和石墨相BN上吸附的结果类似[16，27].在B和N掺杂石墨烯上的吸附能为0.027 eV，相对较小的吸附能表明是物理吸附[16，19，21，24，26，28].Al和P掺杂石墨烯的吸附能高，分别为1.622 eV和1.009 eV，与掺杂石墨烯对CH4、NO、NO2等气体的吸附行为相似[24，26，29].较高吸附能是因为吸附位点周围的局部结构弯曲破坏了π-共轭结构和相邻键之间的相互作用，从而增强了CO在石墨烯上的吸附能力[16].

CO分子的键长约1.138 Å，吸附在B、N和P掺杂石墨烯上的CO分子的C-O键长保持不变.然而，C原子指向石墨烯(T1)的Al掺杂石墨烯时，C-O键长为1.134 Å，键长变短表明，由于Al掺杂，C和O之间的相互作用增强.

3.3 电荷转移和偶极矩

通过马利肯布居分析电荷转移，负数表示电荷从石墨烯转移到CO.本征石墨烯与CO之间的电荷转移为0.004|e|，掺杂B、N和P的石墨烯，CO与石墨烯间的电荷转移小于等于0.002|e|，其值很小，表明CO与石墨烯间是弱相互作用，因此吸附能很小.P掺杂的石墨烯，其吸附距离大，约为4 Å，电荷转移小，但吸附能量大于本征、B、N掺杂石墨烯.对于掺Al的石墨烯，CO与石墨烯间的电荷转移为0.18|e|，导致强相互作用和较大的吸附能.CO和石墨烯间的电荷转移引起偶极矩变化.B和N掺杂石墨烯的偶极矩变化很小，但Al掺杂时偶极矩从0.260 Debye增加到2.238 Debye，P掺杂时偶极矩从0.650 Debye增大到1.450 Debye.这表明电荷转移引起了偶极矩的变化，且偶极矩变化越大，吸附能越高.

3.4 轨道分析

最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能隙与材料的导电性和稳定性有关.为了进一步了解吸附性质，进行前沿分子轨道分析.化学硬度(K～|EHOMO-ELUMO|)可以表征分子的化学反应活性，HOMO～LUMO能隙小，对应低硬度、高反应活性，反之亦然.

图4显示了C原子指向石墨烯(T1)吸附时的HOMO和LUMO轨道图.如图4(a)所示，本征吸附时电荷局域在石墨烯上.CO在B、N掺杂的石墨烯上吸附时，电荷仍然局域在石墨烯上，如图4(b)和4(c)所示.本征，B、N掺杂石墨烯与CO分子之间的相互作用较弱，CO吸附对系统的电子结构没有显著影响，这表明本征，B、N掺杂的石墨烯对吸附CO分子不敏感，不利于在器件设计中检测CO分子.P掺杂时，电荷部分转移到P原子，如图4(d)所示，相比于本征，B、N掺杂的石墨烯，P掺杂石墨烯和CO之间的相互作用增强.CO在Al掺杂的石墨烯上吸附时，石墨烯与CO之间发生电荷转移，如图4(e)显示，这导致能隙减小约0.09 eV，从而产生更高的导电性和反应活性.

图4 石墨烯体系的 HOMO 和 LUMO轨道图

4 结 论

利用密度泛函理论研究了CO分子在锯齿形和扶手形边的有限尺寸石墨烯上的吸附特性.结果表明，石墨烯作为CO传感器的传感性能强烈依赖于掺杂物.Al、P掺杂的石墨烯的吸附能显著增加，约比本征、B和N掺杂的石墨烯高一个数量级.Al、P原子从石墨烯中突出，使其发生局部弯曲.B、N、P掺杂的石墨烯与CO之间的电荷转移很小，Al掺杂的石墨烯和CO之间电荷转移约为0.18|e|.Al掺杂石墨烯增强了石墨烯与CO分子之间的相互作用，吸附能很大，可以提高其气敏速度和吸附容量，作为CO传感器的最佳候选材料.