碱土金属X(X=Be,Mg,Ca和Sr)掺杂二维SnS2材料的第一性原理研究

柏 慧,梁 前,钱国林,谢 泉

(贵州大学大 数据与信息工程学院 新型光电子材料与技术研究所,贵阳550025)

1 引 言

自旋电子器件是国际上的研究热点，受到广泛的重视.与传统的半导体电子器件相比，自旋电子器件具有非挥发性、低功耗和高集成度等优点.二维材料在先进自旋电子器件应用中具有巨大的潜力，其中具有半金属性的二维材料，可以在自旋晶体管或逻辑开关中实现高的自旋注入效率[1].

近年来，随着石墨烯[2]的剥离，VS2、SnS2、WS2等具有特定带隙的二维层状过渡金属二硫化物由于其独特的电子和光学性质而引起了广泛的关注[3-6].SnS2作为典型的IV-VI族过渡金属二硫化物，是一种无毒、低成本、环保、在自然界中含量丰富、以及在水电解过程中高度稳定的材料[7-9]，具有良好的电、光、磁性能等优点.一些实验和理论研究证明了SnS2是一种出色的光催化材料[10]、锂和钠离子电池的阳极材料[11，12]、以及高性能场效应晶体管的半导体材料[13].

2 计算方法和模型

本文的计算使用VASP(Vienna ab-initio simulation package)软件包[24]和基于密度泛函理论[25](Density functional theory，DFT)的投影缀加波(Projected augmented wave，PAW)方法[26]，使用广义梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函形式来描述交换关联效应[27].在晶格弛豫计算过程中，能量和力的收敛标准分别设置为1×10-6eV和0.05 eV/Å，布里渊区积分计算采用9×9×1的K点网格，电子波函数以平面波形式展开，截止能量设置为400 eV.构建了一个包含27个原子的3×3×1的SnS2单层超晶胞，本征SnS2包含8个Sn原子和19个S原子，并且使用20 Å的真空层来消除层间的相互作用.掺杂时，用碱土金属原子X(X=Be，Mg，Ca和Sr)替换Sn原子.

3 结果分析与讨论

3.1 结构与稳定性

图1 碱土金属X(X=Be、Mg、Ca或Sr)掺杂二维SnS2的结构(蓝色球代表Sn原子，黄色球代表S原子，橙色球代表碱土金属X原子)：(a)俯视图；(b)侧视图

表1列出了优化后的晶格常数，Sn原子或掺杂原子X与最近邻S原子之间的键长dX-S，Sn原子或掺杂原子X与最近邻的两个S原子之间的键角θS-X-S.本征SnS2优化后的晶格常数和键长dX-S分别为0.370 nm和0.259 nm，这和Ali等人[28]的计算值(a=b=0.370 nm和dX-S=0.259 nm)一致，表明本文的计算模型是合理的和可靠的.随着Be、Mg、Ca和Sr原子的掺入，与本征结构相比，Be掺杂体系的键长减小，Mg、Ca和Sr掺杂体系的键长增大，从原子半径的角度分析，掺杂原子X与Sn原子存在原子半径差异(Be为0.113 nm，Mg为0.160 nm，Ca为0.197 nm，Sr为0.215 nm，Sn为0.158 nm)，可看出键长随着原子半径的增大而增大.

表1 掺杂前后二维SnS2的体系优化后的晶格常数a=b、键长dX-S、键角θS-X-S

为了研究这些掺杂体系的结构稳定性，我们计算了形成能Eform，通过使用以下表达式计算[29，30]：

Eform=Eafter-Ebefore-μX+μSn

(1)

其中Eafter和Ebefore表示掺杂后的单层SnS2的总能量和本征SnS2的总能量，μX和μSn表示X和Sn原子的化学势，其中μX的值等于其对应的块体结构中每个X原子的能量，当X=Be，Mg，Ca和Sr时，μX的计算值分别为-3.754、-1.543、-1.999、-1.683 eV，表2列出了X原子化学势μX、总能Etot和掺杂体系在Sn-rich和S-rich条件下计算的X掺杂单层SnS2的形成能.不同生长条件下，Sn原子的化学势μSn定义如下[30]：

(2)

表2 掺杂原子的化学势μX、总能Etot和掺杂体系在Sn-rich和S-rich条件下X掺杂二维SnS2的形成能

μSn=Etot(SnS2)-Etot(S2) (S-rich)

(3)

3.2 磁性质与电子结构

3.2.1磁性质

为了了解掺杂体系的磁性，本文计算了本征和掺杂二维SnS2体系的总磁矩Mtot和局部磁矩MX.表3列出了总磁矩Mtot，碱土金属掺杂原子X的局部磁矩MX，与碱土金属近邻S原子的局部磁矩MS和近邻Sn原子的局部磁矩MSn.从表3可以看出，本征SnS2是无磁性的，除Mg掺杂体系仍然无磁性外，其余三种掺杂体系都有磁性.Be原子具有抗磁性，而其Ca和Sr原子都具有顺磁矩，它们的局部磁矩分别为-0.036、0.019、0.023 μB，碱土金属Be、Ca和Sr原子掺杂二维SnS2体系总磁矩分别为1.999、1.973、2.000 μB.

表3 掺杂前后二维SnS2体系的总磁矩、掺杂原子局部磁矩、与掺杂原子最近邻的S和Sn原子局部磁矩

3.2.2能带结构

从图2本征SnS2的能带结构中可以看出，价带顶(Valence Band Maximum，VBM)位于高对称点Γ和M之间(值为-0.226 eV)，而导带底(Conduction Band Minimum，CBM)位于M点(值为1.356 eV)，故本征SnS2是带隙值为1.582 eV的间接带隙半导体，这接近于Yu等人[34]计算的本征SnS2的带隙值(1.574 eV).此外，本征SnS2的自旋向上和自旋向下通道完全对称，且两个通道都没有穿过费米能级，因此，SnS2是非磁性半导体.

图2 本征SnS2能带结构(绿色代表上自旋能带，红色代表下自旋能带，蓝色虚线代表费米能级EF)

图3为碱土金属X掺杂二维SnS2材料的能带结构，掺杂原子的引入会产生空穴，从而导致掺杂体系引入受主能级.从图3(a)Be掺杂体系可以发现，受主能级只出现在自旋向下部分，但是受主能级并没有穿过费米能级，自旋向上通道的导带底和价带顶都位于高对称点M处，具有1.569 eV的直接带隙，呈现半导体特性，表明Be掺杂体系为磁性半导体.图3(b)为Mg掺杂体系，Mg是受主杂质，能带结构的自旋向上和向下通道完全对称，费米能级穿过价带顶的杂质能级，整个体系为具有间接带隙1.611 eV的P 型半导体.图3(c)为Ca掺杂体系，图中显示，在自旋向下能带态中，受主能级穿过费米能级，而自旋向上通道表现出带隙为1.792 eV的半导体特性，所以Ca掺杂体系呈现半金属性.图3(d)为Sr掺杂体系，与Ca掺杂体系相同，两个自旋能带分别具有不同的导电特性，自旋向上通道具有1.805 eV的间接带隙，呈现半导体特性.因此Sr掺杂体系表现为半金属性.Ca掺杂体系和Sr掺杂体系是自旋电子器件的理想材料.

图3 掺杂体系能带结构(绿色为上自旋能带，红色为下自旋能带，蓝色虚线代表费米能级 EF)：(a)Be掺杂体系；(b)Mg掺杂体系；(c)Ca掺杂体系；(d)Sr掺杂体系

3.2.3态密度

为了进一步研究材料微观特性，我们计算了本征SnS2和四种掺杂体系的总态密度(total density of states，TDOS)和分波态密度(partial density of states，PDOS).能量范围为-3～3 eV，费米能级由蓝色垂直虚线表示，并设置到零处.图4是本征SnS2的态密度图，由图可知，本征SnS2价带费米能级附近的态密度主要由S-3p和Sn-5p态所贡献，其中S-3p态轨道电子占据多数.导带主要由S-3p和Sn-5s态组成所贡献.并且自旋向上和向下通道的态密度完全对称，因此，本征SnS2呈现非磁性半导体特征，与能带结构分析结果一致.

图4 本征SnS2的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)

图5(a)为Be掺杂体系，由图中可以清晰看出自旋向上和向下通道不对称，在费米能级附近呈现自旋劈裂，且两个通道均没有穿过费米能级，掺杂体系为磁性半导体.图5(b)为Mg掺杂体系，Mg原子的掺入也在带隙中引入了具有S-3p轨道特征的缺陷态.然而，可以看到自旋向上和自旋向下通道是完全对称的，Mg掺杂体系呈现P型半导体特征.图5(c)，(d)所示，Ca掺杂体系和Sr掺杂体系的上自旋通道和下自旋通道的态密度显示出不对称，且DOS的自旋向下通道穿过费米面，两个掺杂体系体现半金属性.掺杂体系的价带费米能级附近DOS大多数都是S原子贡献，导带主要由Sn-5s和S-3p态组成，其中Be、Ca和Sr掺杂原子在费米能级附近贡献很少，但它对相邻原子的影响很大，改变了他们的态密度分布，导致大部分S-3p态和少量的Sn-5p态形成缺陷态.这些缺陷态是自旋极化空穴态，这使

图5 掺杂体系的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)：(a)Be掺杂体系；(b)Mg掺杂体系；(c)Ca掺杂体系；(d)Sr掺杂体系

得自旋向上和自旋向下TDOS不对称并导致自旋分裂，表现出磁性基态.

3.3 光学性质

光学特性在半导体、固体燃料电池和气体传感器中起着重要的作用，且SnS2在光伏器件和光催化领域非常有前景[35，36]，所以探索碱土金属掺杂对二维SnS2光学性质的影响非常重要.为了研究掺杂体系的光学性质，我们计算了掺杂前后SnS2的复介电函数、反射系数和吸收系数.

介电函数的实部通常代表材料的存储电磁场的能力，虚部代表材料的损耗项.复介电函数由ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示，(其中ω是角频率，ε1(ω)代表介电函数的实部，而ε2(ω)是介电函数的虚部).

图6显示了碱土金属X掺杂体系的介电函数的实部和虚部.当光子能量为 0 eV时对应的值为静态介电常数.由图6(a)实部ε1(ω)可知，本征SnS2的静态介电常数ε1(0)为2.915.而Be、Mg、Ca和Sr掺杂体系的静态介电常数ε1(0)分别为34.753、32.725、48.609、33.168，可以看出碱土金属X掺杂可以有效提高SnS2的实部静态介电常数ε1(0)，其中Ca掺杂后的静态介电常数最大，X掺杂提高了SnS2复介电函数实部的电磁吸收能力.从图中可以看出掺杂体系均有负值，ε1(ω)<0表示为类金属行为且在该能量范围内吸收和反射过程占主导地位.由图6(b)虚部可知，本征SnS2材料在图中的能量范围内出现了两个介电峰，光子能量位置分别为3.95和4.75 eV，在0～1.5 eV能量范围内，本征SnS2虚部为0.在光子能量为0.1 eV左右，掺杂体系都出现了明显的峰值，而在高能区，掺杂体系的曲线形状和强度几乎相同，表明碱土金属X对本征SnS2体系在低能区的光学性质有明显的影响，掺杂体系适合用于长波长光电器件.

图6 本征SnS2掺杂前后的光学性质：(a)介电函数实部；(b)介电函数虚部

图7显示了本征和掺杂体系的反射系数和吸收系数，吸收系数α(ω)和反射系数R(ω)的公式如下表示[37]：

(4)

图7 本征SnS2掺杂前后的光学性质：(a)反射系数；(b)吸收光谱图

(5)

图7(a)为掺杂前后体系的反射光谱，从图中可看出本征SnS2分别在光子能量为3.97 eV、5.20 eV、7.21 eV和9.19 eV处出现峰值，此时反射系数分别为22.5%、25.5%、30.6%、17.2%.而掺杂后的体系同样出现多个峰值，整体的趋势与本征相似，在能量为0 eV时，掺杂体系反射系数明显提升，其中Ca掺杂体系反射系数最大，为56.1%，随着能量增加，掺杂体系的反射系数逐渐变小.图7(b)为掺杂前后体系的吸收光谱，与本征相比，掺杂体系在低能区出现峰值，掺杂体系发生红移，可应用于远红外探测器.其中Ca掺杂体系在20.65 eV和23.34 eV处出现了峰值，Sr掺杂体系在25.09 eV和27.09 eV处出现了峰值，与本征相比，吸收光谱的范围得到了扩展.

4 结 论

本文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了碱土金属X(X=Be，Mg，Ca和Sr)掺杂单层二维SnS2的电子结构、磁学性质和光学性质.结果表明：S-rich条件下的体系相较于Sn-rich更稳定，其中Ca和Sr掺杂体系在S-rich条件下具有最小形成能，分别为：-2.674 eV和-2.422 eV.在Be掺杂后，自旋向下通道在费米能级附近呈现自旋劈裂，且受主能级没有穿过费米能级，导致SnS2体系从非磁性半导体转变为具有1.999 μB磁矩的磁性半导体.在Mg掺杂后，体系转变为非磁性P型半导体.Ca和Sr两种掺杂体系两个自旋能带分别具有不同的导电特性，呈现出磁矩分别为1.973、2.000 μB的半金属性，是自旋电子器件的理想材料.掺杂前后SnS2均表现出优良的光学性质，与本征相比，掺杂体系的极化能力得到增强，所有掺杂情况下都观察到吸收边发生红移，从而增强了本征SnS2在红外区的光吸收能力.随着Ca和Sr原子的掺入，吸收光谱的范围得到了扩展.综上所述，碱土金属X掺杂体系在自旋电子学领域和光学领域中都具有广阔的应用前景.