MoS2/ZnO异质结纳米材料降解亚甲基蓝的光催化性能研究

王进美,蒋守杰,,王春霞,王丽丽,高大伟

(1.西安工程大学 纺织与材料学院,陕西 西安 710048;2.盐城工学院 纺织服装学院,江苏 盐城 224051)

0 引 言

随着我国工业化进程的加速,我国染料的生产量已超过1.075×106t,位居全球第一,然而,染料行业也是一个高能耗、高污染的行业。据调查,每制造一种染料必须排放一定量的废水,同时大约有10%～20%的染料排放到水体中[1-3]。为了解决这一问题,通常采用化学沉淀法[4]、生物膜法[5]、吸附法[6]、光催化[7]等方法处理废水污染,其中光催化法具有成本低、污染小、能源消耗低等优势。因此,研发有效降解染料废水的光催化剂对于治理染料行业的废水污染具有重要意义。

ZnO是目前广泛应用于光催化领域的半导体材料,具有良好的光电特性、化学稳定性和热稳定性等优异性能[8]。ZnO的h+可以将水分子或氢氧根离子转化为具有强氧化性的羟基自由基(·OH)粒子,可用于净化难降解的有机污染物,这是由于ZnO具有较大的带隙能[9]。然而,单纯的ZnO在光催化反应中容易发生载流子的复合,从而影响其光催化活性和稳定性。为了提高ZnO的光催化性能,学者们研究了不同方法,如将ZnO与贵金属掺杂或与其他半导体材料进行耦合,例如Pt/ZnO[10]、Au/ZnO[11]、Ag/ZnO[12]、TiO2/ZnO[13]、Fe3O4/ZnO[14]、Cu2O/ZnO[15]、WO3/ZnO[16]、CdS/ZnO[17]等。然而,贵金属掺杂的高成本限制了其实际应用。近年来,越来越多的研究关注ZnO与二维过渡金属硫化物(TMDs)的复合[18-19],该方法具有广阔的应用前景。

二硫化钼(MoS2)是一种具有典型二维层状结构的材料,其六边形晶格中S—Mo—S层具有强的平面内键合和弱的范德华力垂直堆叠。相比于石墨烯,MoS2具有更大的比表面积和层依赖及相位可调的特性,其能带间隙为1.78 eV与可见光的能量相匹配,同时具有较高的载流子迁移率、稳定的化学性质以及无毒无害等优点[20]。在光催化降解有机污染物方面,MoS2的特殊性能提高降解效率并降低光诱导e-/h+对的重组率[21]。MoS2/ZnO异质结光催化剂可以在可见光下进行催化降解有机污染物,并有效地防止载流子的复合,从而提高半导体催化剂的效果。相比于单一ZnO而言,MoS2/ZnO的光催化活性和稳定性更优[22-23]。因此,MoS2/ZnO光催化剂在废水处理领域中具有重要的意义。

为了解决ZnO催化效率较低问题,本文设计了MoS2/ZnO纳米复合材料,具有低廉且催化活性较高等优点。通过水热法制备高催化活性MoS2/ZnO复合光催化剂,分析MoS2/ZnO在模拟太阳光下光降解MB的降解效率。表明MoS2可增强其对可见光的吸收,并且提高复合材料的光催化性能。最后,通过自由基捕获剂实验证明光生空穴(h+)是影响光催化活性的主要原因,并对其光催化机理进行研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

氯化锌 (ZnCl2,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);无水碳酸钠 (Na2CO3, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);钼酸钠二水合物 (Na2MoO4·2H2O, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);硫脲 (C2H5NS, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);无水乙醇 (C2H5OH, 上海麦克林生化科技有限公司);亚甲基蓝 (MB, C16H18ClN3S, 上海麦克林生化科技有限公司);以上均为分析纯。盐酸 (HCl,质量分数为36.5%, 上海麦克林生化科技有限公司)。

1.1.2 仪器

紫外-可见分光光度计(UV-245, 日本岛津公司);氙灯光源系统(HF-GHX-XE-300, 上海嘉鹏科技公司);荧光光谱仪(Jasco FP-6500, 日本岛津公司);X射线衍射仪(X PERT3 POWDER, 荷兰帕纳科公司);固体紫外可见漫反射测试仪(UV-2450PC, 日本岛津公司)。

1.2 MoS2/ZnO异质纳米结构的制备

1.2.1 ZnO制备

采用水热法合成ZnO纳米棒。用称量纸称取1.47 mmol氯化锌和9.43 mmol无水碳酸钠粉末加入到40 mL去离子水中,搅拌后将溶液移至反应釜中在140 ℃下反应12 h。反应完成后,将得到的产物进行离心后收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇进行洗涤,最后在60 ℃干燥12 h。

1.2.2 MoS2制备

采用水热法制备MoS2纳米花。用称量纸称取2.07 mmol 钼酸钠二水合物和5 mmol 硫脲粉末加入到60 mL 去离子水中,搅拌30 min 后滴加1 mL 的浓盐酸。再次搅拌后将溶液移至反应釜中在200 ℃下保持24 h。反应完成后将产物离心后收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇进行洗涤,最后在60 ℃干燥12 h。

1.2.3 MoS2/ZnO异质结构制备

将上述制备好的ZnO粉末和MoS2粉末按MoS2占比5%、10%、15%和20%的比列加入到40 mL去离子水中,并进行超声至完全混合。然后将溶液移至反应釜中在180 ℃下保持16 h,待反应完成后冷却并将产物离心后收集沉淀物,并用去离子水和无水乙醇洗涤,最后在60 ℃干燥12 h。将得到样品分别标记为MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO、MoS2-20/ZnO。

1.3 光催化性能测试

选取亚甲基蓝(MB)作为降解目标评估所制样品的光催化活性。称取50 mg的光催化剂粉末加入到50 mL MB溶液中,并在黑暗情况下进行超声处理10 min,使催化剂能够均匀分散,然后静置20 min。随后,选用氙灯作为模拟太阳光(包含紫外波段)来进行光催化测试。每次间隔10 min从MB溶液中取出样品进行离心,用紫外-可见分光光度计(UV-245, 日本岛津公司)进一步测定。根据在最大吸收波长为664 nm处的吸光度的变化,研究纳米复合材料对亚甲基蓝的降解性能,MB降解率(D),计算公式为

(1)

式中：A0为溶液的初始吸光度;At为降解过程中时刻的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

用 XRD对样品的晶体结构进行了分析。图1为ZnO和不同比例MoS2/ZnO复合材料的XRD谱图。从图中可以看出,ZnO和MoS2/ZnO复合材料的衍射峰形状相似且强度较高,表明其结晶度较高。其中ZnO在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°和69.1°处呈现(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的衍射峰[24]。经过与JCPDS No.36-1451标准卡片对比,ZnO的衍射峰峰位与标准卡片相同,峰位也没有明显的偏移,是六方纤锌矿结构。MoS2/ZnO在2θ=16.1°、29.1°、33.0°处出现了新的衍射峰,与MoS2(JCPDS No. 77-0341)的标准卡片中(002)、(006)、(101)晶面相对应。MoS2/ZnO的XRD图与ZnO相似,证实了在ZnO引入MoS2并没有改变ZnO的晶体结构。随着MoS2的比例增加,ZnO的峰强逐渐减弱,这是因为MoS2抑制了ZnO的结晶。但在MoS2-5/ZnO和MoS2-10/ZnO的样品中,MoS2的衍射峰较弱,这是由于MoS2含量较低且分散度较高所导致。

图 1 不同光催化剂样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of different photocatalyst samples

2.2 SEM分析

图2展示了ZnO、MoS2和MoS2-15/ZnO的SEM图像。从图2(a)中可以看出,ZnO呈棒状结构,粒径均一,表面光滑,长度大约为3～4 μm,直径约为500 nm。图2(b)中的MoS2为花状结构,层层堆叠,单个花状MoS2纳米颗粒的平均粒径约为50 nm。与图2(a)相比,图2(c)显示MoS2颗粒负载到了棒状结构ZnO表面。MoS2以ZnO纳米棒为骨架,水热法在ZnO纳米棒表面生长MoS2,此时ZnO的表面不再是光滑平坦,而是负载暴露很多边缘活性点位的少层MoS2纳米颗粒,有利于光生载流子的分离与迁移,相比于纯ZnOMoS2-15/ZnO的光催化性能得到提高。

(a) ZnO (b) MoS2 (c) MoS2-15/ZnO图 2 ZnO、MoS2和MoS2/ZnO复合材料的SEM图Fig.2 SEM images of ZnO、MoS2 and MoS2/ZnO composites

2.3 UV-Vis

样品的紫外-可见吸收光谱图如图3所示。

图 3 不同光催化剂样品的UV-Vis图Fig.3 UV-Vis plots of different photocatalyst samples

从图3可以看出,样品在245 nm处具有较强的峰,这是由于ZnO本身的强吸收所导致。ZnO的光吸收边在紫外波段约390 nm处,典型的吸收边来源于ZnO的本征带隙。当少层MoS2水热法沉积在ZnO纳米棒表面后,少层MoS2的引入增加了ZnO的紫外和可见光吸收强度,从而增强其光化学性能[25]。这与光催化剂的光催化性能测试结果一致。根据Tauc公式计算出样品带隙的宽度,即

(ahv)n=A(hv-Eg)

(2)

式中：hv= 1 240/λ;A常数;a吸收系数;Eg带隙;λ为波长。

经计算得ZnO、MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO、MoS2-20/ZnO和MoS2带隙宽度分别为3.37、3.12、3.09、3.04、3.01、1.9 eV。

2.4 PL分析

为了评估所制备样品的电荷载流子捕获,迁移和分离对光催化性能的影响。在激发波长330 nm情况下对所有样品进行了室内PL光谱测试如图4所示,其中400～500 nm的多个激发峰可能是由于ZnO中固有的缺陷(如：氧空位、氧错位、锌填隙和锌间隙等)所引起[26]。ZnO和MoS2/ZnO的发光峰波长都位于478 nm左右,但强度有所不同。该发射峰是电子从导带向锌空位形成的受主能级跃迁,该结论与文献[27]的理论计算结果一致。随着硫化钼比例的增加,强度逐渐减小。这归因于MoS2包覆ZnO纳米粒后,由于MoS2自身具有良好的导电性,所以ZnO与MoS2的复合能够使光生载流子在ZnO和MoS2之间快速转移,从而有效抑制了MoS2/ZnO当中载流子的复合。结果表明复合材料MoS2/ZnO中的载流子能够有效分离和快速迁移从而提高光催化性能。

图 4 不同光催化剂样品的光致发光光谱Fig.4 Photoluminescence spectroscopyof different photocatalyst samples

半导体光催化剂的类型及其导带位置(ECB)可通过Mott-Schottky实验确定,不同光催化剂样品的光致发光光谱如图5所示。可以看出：ZnO和MoS2的Mott-Schottky曲线斜率为正,证明它们是n型半导体。样品的ECB越低,其电子还原能力越强。

(a) MoS2

2.5 光催化性能测试

用制备的光催化剂在模拟太阳光下对10 mg/L MB的降解作为模型实验,研究了光催化剂的光降解性能,降解示意图如图6(a)所示。从图6(a)中可以看出,在起始30 min 吸附平衡阶段随着MoS2的掺杂,MoS2/ZnO复合物对MB的吸附能力得到提高,说明MoS2的掺杂使MoS2/ZnO复合物具有了较多的活性点位进行吸附作用。在光照60 min 后ZnO、MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-15/ZnO和MoS2-20/ZnO对MB的降解率分别为90%、91.5%、94.6%、99%和87.7%。在光照30 min 内,MoS2/ZnO复合物的降解速率明显高于ZnO,其中MoS2-15/ZnO比ZnO提高了40%。这是因为MoS2/ZnO复合材料具有更强的光吸收强度,更窄的带隙和更多的活性点位使其光催化性能得以提升。然而MoS2-20/ZnO的光催化性能比MoS2-15/ZnO差,这可能是由于MoS2的比例过高,虽提高了复合材料的吸附能力,但阻碍了ZnO对光的吸收,最终降低了MoS2-20/ZnO复合材料的总降解性能。一般来说,光催化降解的反应动力学都遵循伪一级速率模型,即

-ln(C/C0)=kt

(3)

式中：C0为MB溶液的初始浓度;C为光催化剂降解后MB溶液浓度;k为光降解率。

图6(b)中,k值从ZnO的3.544×10-2min-1增加到MoS2-15/ZnO复合材料的5.693×10-2min-1增加了1.6倍。而MoS2-5/ZnO、MoS2-10/ZnO、MoS2-20/ZnO和MoS2的光降解率分别为3.865×10-2、4.361×10-2、2.976×10-2、4.024×10-2min-1。所获得的MoS2/ZnO复合材料的光降解活性增强,可归因于MoS2和ZnO在接触界面上形成异质结,以及光生电子和空穴的高分离率。

(a) 不同催化剂对MB的降解率

2.6 光催化机理

图 7 不同捕获剂对MB的去除效率Fig.7 The removal efficiency of MB by different capture agents

MoS2/ZnO催化剂的机理图如图8所示。

图 8 MoS2/ZnO光催化反应机理Fig.8 Mechanism of MoS2/ZnO photocatalytic reaction

可以看出：在模拟太阳光的照射下,光能被吸收,MoS2/ZnO异质结的价带(VB)上的电子跃迁到导带(CB),形成电子-空穴对。在MoS2/ZnO异质结中,由于ZnO的带隙宽度较宽,而MoS2的禁带宽度较窄,它们之间固有的能级差使得e-和h+能够轻易地在ZnO和MoS2之间传递和迁移,然后e-和h+分离,并在催化剂表面上扩散,形成活性中心,从而促进氧化还原反应。此外,UV-Vis的结果发现,MoS2的窄带隙在可见光区域具有良好的吸收,从而扩展了MoS2/ZnO异质结的光响应范围,进一步改善其光催化性能。当MoS2负载在ZnO表面时,ZnO与MoS2半导体的两相界面处,由于n-n型异质结内建电场的存在,载流子将在这些区域发生快速分离,e-在MoS2的导带处可以克服势垒并转移到ZnO的导带处,同时h+从ZnO的价带转移到MoS2的价带处,从而有效地抑制光生电子-空穴的二次复合,提高了光催化性能。MoS2-15/ZnO催化剂对MB的降解机理如下：

ZnO+MoS2+hv→e-(ZnO)+h+(MoS2)

e-(ZnO)+O2+H2O→OH-+·OH

h+(MoS2)+H2O-→·OH+

H+·OH+h++MB→CO2+H2O

(4)

式中：MoS2(e-+h+)是MoS2上发生电子空穴对分离;e-(ZnO)是ZnO上的电子;h+(MoS2)是MoS2上的空穴。

根据以上机理分析得出MoS2-15/ZnO相对于纯ZnO光催化活性的增强归因于可见光吸收的增加,更多的活性位点,和减少的载流子重组。

3 结 论

1) 采用水热法制备棒状结构ZnO和花状结构MoS2,再进行MoS2/ZnO异质结复合。在模拟太阳光(包含紫外波段)照射下,60 min时MoS2/ZnO复合光催化剂对MB的降解效率达到99%。

3) MoS2-15/ZnO复合材料光催化性能均高于ZnO,这归因于具有电子-空穴对高效的分离,更强的光吸收强度,更窄的带隙和更多的活性点位。MoS2-15/ZnO复合材料作为一种绿色经济型材料,在废水处理方面将有较好的应用前景。