pH值对BiOCl光催化性能的影响

刘 辉,张展瑄,刘子豪,武 婕,王 艳

(太原科技大学化学与生物工程学院,太原 030021)

随着经济的快速发展,也带来了许多环境问题,尤其是染料废水的产生,已经变成了目前主要的水体污染源之一[1-2]。经过国内外学者的探索,光催化降解有机污染物具有节能高效、性质稳定、污染物降解彻底等优点而被广泛应用[3]。铋系光催化剂因其优良的光催化性和光致发光性,在处理废水污染物、光催化固氮、光致发光材料等方面应用广泛[4]。其中BiOCl拥有独特的层状结构、良好的电子传输性、光学性质以及光催化活性、稳定性等优点[5],成为新型光催化研究的方向之一[6]。BiOCl的制备方法有高温固相法[7]、模板法[8]、溶胶-凝胶法[9]、水解法[10]、微波辅助离子热法[11]等,与这些方法相比,水热法操作简单,产品细腻,能耗较少。本文采用水热法制备出不同pH条件下的BiOCl样品,并探究pH值对其影响,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)等表征方法对不同pH值条件下制得的BiOCl进行表征,确定其各自的晶型、微观形貌、带隙能和活性大小等,从而确定最佳的pH值。

1 实验试剂和仪器

试剂:五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、氯化钾(KCl)、无水乙醇(C2H5OH)、浓氨水(NH3·H2O)以上试剂均为分析纯,均来自国药集团化学试剂有限公司,实验室用水为去离子水。

仪器:自制光催化反应器,50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,500W氙灯(上海蓝晟电子有限公司),101型电热鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器公司),85-2A恒温磁力搅拌器(常州博远实验分析仪器厂),FA2004N型电子天平(上海菁海仪器),TG16-WS型高速离心机(湖南湘仪仪器有限公司),UV-5200紫外-可见分光光度计(上海元析仪器)。

2 实验方法

2.1 BiOCl光催化剂的制备

准确称取8 mmol KCl和8 mmol Bi(NO3)3·5H2O分别溶于20 mL的去离子水中和20 mL的无水乙醇中,室温下分别磁力搅拌30 min,随后在搅拌状态下,将KCl溶液缓慢滴入Bi(NO3)3·5H2O溶液中,继续在室温下搅拌70 min,向混合液中滴加浓氨水调节pH分别为2、7、10,将上述溶液分别转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中,150 ℃密闭条件下加热18 h,自然冷却至室温后,分离出反应釜中沉淀物,放入离心机中6 000 r/min离心10 min,用去离子水洗涤4次,最后在80 ℃下干燥8 h,收集、研磨样品后备用。

2.2 样品的表征

采用D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射仪来测定样品XRD图谱,扫描速度为8°/min,扫描范围为5-80°,步长为0.01°.采用JSM-6700F场致发射扫描电子显微镜来观察催化剂的表面微观形貌。采用Varian cary300型UV-Vis来测量样品的紫外-可见漫反射光谱。

2.3 光催化性能测试

本文采用500 W 可调氙灯来模拟太阳光、20 mg/L的MO溶液来模拟污染物,在室温条件下催化降解。在反应器中加入100 mL、20 mg/L的MO溶液,称取0.1 g催化剂样品加入到反应器中,在暗室中磁力搅拌60 min使溶液达到吸附-脱附平衡,打开鼓泡器并通入空气,使催化剂粉体在溶液中均匀的分散开,随后打开光源,进行光降解反应,每隔10 min取4 mL反应液移入离心管中,离心6 000 r/min 10 min后,在紫外可见分光光度计中测其吸光度,进而计算得到不同样品的光催化降解率。

3 结果与讨论

3.1 XRD谱图分析

图1为样品在不同pH值下的XRD图谱。图1中pH=2和pH=7时制备的样品衍射峰与BiOCl标准图谱(JCPDS NO.06-0249)对应,没有出现其他杂质峰,可证明所得样品为纯BiOCl,衍射峰的强度和尖锐程度显示,所合成的BiOCl有良好的结晶度,同时,pH=7时,样品(001)、(002)和(012)衍射峰的强度较pH=2时明显增强,半峰宽度变窄,说明随着pH增大,样品一定程度上沿着这些晶面生长。但是,pH=10时,只有个别微弱的BiOCl的衍射峰出现,衍射峰宽度大且强度低,说明强碱条件下不利于BiOCl晶体发育,而且有新特征峰出现。此外,通过观察样品颜色发现,pH=2和pH=7时制备的样品为白色粉末,pH=10时样品为淡黄色粉末,这进一步说明,碱性条件下已经出现新物质,即在酸性和中性条件下可制备得到结晶性能良好的BiOCl光催化剂。

图1 不同pH值下样品的XRD谱

3.2 SEM分析

图2为样品在不同pH值、150 ℃保温18 h条件下合成样品的SEM照片。从图2能够看出:不同pH值条件下样品微观形貌都是片状结构,pH=2和pH=7时样品形貌比较接近,均为规整的小片状结构,大小、薄厚相对均匀,分散性好,无严重团聚现象;pH=10时样品的片状结构偏向絮状,形貌变得无规则,非常薄,棱角尖锐,大小也出现很大差别,出现了较大片状聚集生长的花簇状形貌结构。

图2 不同pH值时样品的SEM照片

3.3 UV-vis吸收光谱分析

采用UV-Vis漫反射光谱对不同pH条件下制备的BiOCl光催化剂样品进行了光学吸收性质表征,从图3可知,随着pH的变化,对样品吸收带边影响较为明显,当pH为2时,BiOCl光催化剂的吸收带约370 nm左右,pH为7时,吸收带略有红移,同时,紫外光区和可见光区的吸收能力都有提高,当pH为10时,碱性环境下吸收带大幅偏向可见光区,达到了540 nm左右,这个与XRD表征相对应,说明有新物质出现,在后续实验中将进一步研究。

图3 样品的紫外-可见漫反射谱图

据图3中数据,利用公式(1)计算出催化剂的α与hυ,以hυ为横坐标,以(αhυ)1/2为纵坐标作图估算催化剂的带隙能,结果如图4所示,pH=2、7、10的样品禁带宽度分别约为:3.12 eV、3.20 eV、2.02 eV.

图4 样品的带隙能图

BiOCl的带隙计算公式:

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(1)

公式中A,α,υ和Eg别表示比例系数,吸收系数,光频率和带隙,由于BiOCl是间接带隙的半导体,其n=4[12].

3.4 光催化性能测试

图5为在水热温度为150 ℃下,调节前驱体溶液的pH值分别为2、7、10时合成的BiOCl样品对MO溶液的降解率-时间曲线图。从图中可以看出:光照60 min时,pH=2和pH=7的样品对MO的降解率高达97.19%和97.47%,且在不同时间段,pH=7样品的降解速率要优于pH=2,但随着pH的升高,样品的降解率急剧下降,pH=10的样品对MO的降解率为34.78%,结合XRD表征可知,可能是因为pH=10时,BiOCl的特征峰减少减弱,同时有新物质形成,导致活性大幅下降,而pH=7时,完全是BiOCl的特征峰,具有最佳的晶体结构,光催化性能最佳,所以本实验得到的最佳pH值为7.

图5 不同pH值合成的样品对MO溶液的降解率-时间曲线

图6为不同pH条件下样品的动力学曲线图。表1为不同pH值时一级动力学方程及相关参数。可以看出In(C0/C)与t近似为直线关系,催化剂的可见光降解过程遵循一级反应动力学方程(K为一级动力学常数[13-14]),pH=2、pH=7、pH=10的样品其反应速率常数分别为:0.061 6、0.065 2、0.005 7.其中pH=7时反应速率常数最大,约为pH=10样品的11倍。由此结果可以看出,前驱体溶液的pH=7时BiOCl光催化剂的催化性能最好。

表1 不同pH值条件下催化剂的降解动力学曲线拟合方程

图6 不同pH值样品的动力学曲线图

4 结论

本实验以Bi(NO3)3·5H2O和KCl为原料,无水乙醇为溶剂,通过水热法在150 ℃、18 h条件下制备了pH为2、7、10的BiOCl样品,考察了pH对BiOCl光催化剂的物相、形貌、带隙能和活性的影响。结果表明:pH=7时合成的片状BiOCl粉体光催化剂结晶性好、形貌规整、禁带宽度为3.20 eV,降解过程遵循一级反应动力学方程,降解效率最高,以100 mL、20 mg/L的甲基橙为目标降解物,在60 min时甲基橙的降解率可达到97.47%.