三聚氰胺海绵疏水改性及在油水分离领域的研究进展

何兰，高助威，亓欣雨，李成欣，王世豪，刘钟馨

（1 海南大学食品科学与工程学院，海南 海口570228；2 海南大学化学工程与技术学院，海南 海口570228；3 海南大学热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口570228；4 海南大学海南省精细化工重点实验室，海南 海口570228）

近年来，海上运输及海洋石油开采中溢油事故频发，不仅对经济造成了巨大的冲击，还对生态环境造成了极为严重的破坏[1-3]，给自然环境、海洋生物和人类健康带来了不可逆的危害[4-5]。为解决溢油污染的问题，学者们针对油水分离方法与材料进行了大量研究[6-10]。工业中传统的油水分离方法有重力法、离心法、气浮法等[11]，虽然这些处理方法操作简便，但在对含油废水的处理上存在着分离效率较低、容易产生二次污染、回收利用率低等缺点[12-13]。此外，一些油水分离吸附材料存在成本较高、选择性较差、可回收性弱、不利于规模化生产的缺点，所以制备更加节能、便捷、高性能且绿色环保的新型油水分离材料成为近年来的研究热点。

受自然界中比如荷叶上滚动的水滴、蝴蝶翅膀上滚落的水滴等超疏水现象的启发，学者们发现三维超润湿性材料具有独特的油水分离优势[14-18]。三维吸附材料包括气凝胶[19-20]、泡沫[21-22]和海绵[23-24]，其中三聚氰胺海绵是一种加工成本低、力学性能好且具有多孔弹性、阻燃性等优异特性的三维多孔柔性泡沫材料，在处理油水分离的应用中有较大的优势。三聚氰胺海绵因为具有两亲性[25-26]而无法直接分离油和水，所以要使用特殊的方法和材料对其进行疏水改性，从而应用于处理海上溢油、工业和生活中排放的油等各类油污染情况。近年来对三聚氰胺海绵疏水改性的方法包括浸渍试剂法、聚合沉积法、炭化法等，这些方法的研究不断趋向于更高效、节能、环保。同时，为了满足实际需求，改性后的三聚氰胺海绵根据改性材料不同被赋予了一些特殊的性质，使其可以更好地适应比如含油黏度较高、高酸碱腐蚀性环境等特殊情况，达到高效的油水分离效果。

本文概述了超润湿性油水分离机理，综述了近年来三聚氰胺海绵疏水改性的方法、材料以及改性后用于处理油水分离过程中存在的特殊情况，分析比较了多种材料与方法的优缺点，讨论了三聚氰胺海绵在油水分离应用中仍然存在的挑战与未来的发展方向。

1 三聚氰胺海绵三维多孔材料表面改性的应用领域

三聚氰胺海绵被改性后可以应用于不同领域，比如油水分离、吸附载体等。三聚氰胺海绵改性后的应用领域分类如图1所示。与传统的三维载体相比，三聚氰胺海绵柔性载体具备更高的比表面积，在大气污染减排方面具有潜在的应用前景。Yin等[27]通过两步水热法将商用三聚氰胺海绵直接炭化制备柔性载体，并原位生长MnCo纳米阵列，可以用于提高催化剂的稳定性和催化性能。Chun 等[28]利用三聚氰胺海绵稳定的结构特性，将三聚氰胺海绵作为支撑骨架，通过真空吸附法和原位溶胶法制备得到负载相变微胶囊的复合材料，使得整体的结构更加稳定，储热性能也有很大提升。Li等[29]利用功能化的三聚氰胺海绵制备了一种新型高效的吸附剂，硅烷化三聚氰胺海绵在纯化中使用UPLC-MS/MS快速分析鸡蛋中兽药的残留。通过Shi等[30]的研究结果可以发现，三聚氰胺海绵复合光催化剂无毒，可以用于灭活各种食物中的沙门氏菌[31]。太阳能水蒸发是一种很有前途的海水净化方法，可以为人类提供淡水，Zhang 等[32]采用一步还原和常压干燥方法制备了成本低、性能好的羧甲基纤维素改性还原氧化石墨烯包覆三聚氰胺海绵（rGCM），实现了海水的高效蒸发。

图1 三聚氰胺海绵三维多孔材料表面改性的应用分类

在油水分离领域，Kim 等[33]通过直接氟化对三聚氰胺海绵进行疏水改性。该方法可以直接在常温下进行，不需要催化剂参与，耗能低且改性后的三聚氰胺海绵不仅油吸附能力较强，还是一种很有前景的工业分离纯化吸附剂。Zhou等[34]使用石墨烯对三聚氰胺海绵进行改性处理后疏水性能、吸附性能、力学性能都较好，且方法简单便捷。De 等[35]使用了简单的两步浸涂法制备得到的石墨烯改性三聚氰胺海绵具有良好的疏水性以及稳定的力学性能，对煤油、汽油、大豆油以及非油有机溶剂都有优异的吸附能力，可以高效应用于生活中各类油水污染物的分离。Li等[36]将二硫化钼用单宁酸和十八胺修饰，然后通过简单的浸涂法附着在三聚氰胺海绵骨架上，制备得到的改性三聚氰胺海绵环保且有较好的力学性能，在油水分离领域有广阔的应用前景。

含油废液排放和溢油污染是水资源污染亟待解决的关键问题。改性后的三聚氰胺海绵在油水分离领域有优异效果，所以国内外针对改性三聚氰胺海绵应用于油水分离和污染物吸附领域进行了大量的研究。目前，用于油水分离的三聚氰胺海绵改性方法趋向于操作更简便、制备成本更低、功能性更多的方向进行。

2 超润湿性油水分离的机理概述

超润湿性机理的理论基础源于自然界中发现的超疏水现象。自然界中各种超润湿表面及形貌微观结构示例如图2所示，针对这些表面形貌图的研究激发了学者们对仿生超润湿材料的兴趣，同时有大部分学者将其衍生至油水分离领域，为解决油污染问题作出了贡献。

图2 自然界中具有特殊润湿性的生物表面及其形貌微观结构示例图[37-44]

当液体与固体表面最初接触的时候，通常液体会对固体的表面进行一定的浸湿，此时液体与固体表面的接触能力即为此固体的表面润湿性。对液体与固体的接触角进行测试可以判断表面润湿性的强弱。对超润湿油水分离理论基础的机理描述，可以分为理想型和实际型两大描述板块。理想型即是将固体表面描述为光滑表面，通过Young[45]的方程表示为式(1)。

式中，γSV为固-气界面张力；γSL为固-液界面张力；γLV为液-气界面张力；θ为接触角，表面润湿性是表征固体材料疏水性能的重要性质，常用接触角θ表示。

此方程用于理想状态下光滑且无摩擦的接触面上进行超润湿性的描述，该理论模型如图3(a)所示。但众所周知，世间万物并不存在完全光滑的表面，因此Wenzel[46]针对实际的液体固体接触模型，在杨氏方程的基础上引入粗糙因子r，得到式(2)。

图3 气体环境中的超润湿模型和水下超润湿模型

式中，θw为表观接触角；r为表面粗糙度因子，r在数值上等于固-液实际接触面积与理想接触面积比值（粗糙表面的r总是大于等于1）。

该方程探究了粗糙度对接触角的影响，将固体表面模拟为无限接近的“齿轮”状，如图3(b)所示，液体与固体表面接触时液体会将齿轮中的间隙填满，通过以上得到的方程可知固体的润湿性与表面化学组成和粗糙度有很大的关系，且当表面化学组成一定时，粗糙度与表面湿润性成正比，然而该方程有一定的局限性。因此Cassie 等[47]通过进一步的研究改善提出了Cassie方程[式(3)]。

式中，fs为固-液界面所占的分数；fv为气-液界面所占的分数。

由式(3)可知，当液固界面存在气体时，表观接触角会大幅度地提高。Cassie等考虑到液体与固体接触时，无限接近的“齿轮”缝隙中填充有空气，空气会将液滴“托起”，如图3(c)所示，该研究理论与Wenzel 等的研究理论相比，有气体存在“齿轮”的间隙中会使得液滴容易在表面滚动，因此接触面在该状态下具有一定的自洁能力。

以上理论方程均是对空气中表面润湿机理的描述，液体中的表面润湿机理理论模型如图3(d)～(f)所示。显然，由以上三种传统的理论方程进行换算、推论可以得到液体中的表面润湿性方程。在超润湿机理的描述分析中可以看出，虽然Wenzel 和Cassie等的理论模型都存在局限性，但作为经典的理论依据，一直以来都是被广泛认可的。

3 三聚氰胺海绵疏水改性应用于油水分离的方法

根据统计，三聚氰胺海绵疏水改性的方法通常包括浸涂、化学气相沉积（CVD）、炭化、原位化学反应等[48]，通过使用不同的方法以达到不同的疏水改性效果，同时结合特殊的改性材料还可以赋予三聚氰胺海绵更多性能，以应对其他复杂的分离情况。

3.1 浸涂法改性三聚氰胺海绵

由于不需要复杂的技术或设备，浸涂法成为制备改性三聚氰胺海绵广泛使用的方法[49]。在浸涂过程中，通常将低表面能有机分子或聚合物溶解在合适的溶剂中制备前体液，再通过将海绵浸入前体液中进行干燥处理就可获得疏水改性的海绵。

Yang 等[50]使用如图4(a)所示的方法，通过简单的浸涂将氧化石墨烯片固定到三聚氰胺海绵上制备出了超亲水/水下超疏油的氧化石墨烯涂层三聚氰胺海绵（GO@MS），随后再进行化学还原，制备出超疏水/超亲油的还原氧化石墨烯涂层三聚氰胺海绵（rGO@MS）。Wang等[51]使用醋酸纤维（CA）与石墨烯反应，得到一种环保绿色石墨烯，如图4(b)所示。可以通过以上试验基础尝试将该绿色环保石墨烯浸涂至三聚氰胺海绵上，使得改性后的三聚氰胺海绵具有疏水特性的同时达到绿色环保宗旨。Venkatesan 等[52]采用简单的一步浸涂法制备活性炭涂层三聚氰胺海绵，使用的超疏水活性炭通过皮革装饰废弃物热解制成。相较于Wang 等的研究，此改性海绵不仅环保节能，还可以有效地吸附处理不同密度的油类和有机溶剂。

图4 GO@MS和rGO@MS的制备过程[50]、石墨烯/CA的制备工艺[51]和浸涂法制备超疏水纳米金刚石功能化三聚氰胺海绵[57]

通过浸涂法除了可以使得三聚氰胺海绵获得疏水性质，还可轻松地使其具有磁性、耐高温、可压缩、可回收等优异性能。Liao等[53]采用一步浸涂法制备了超疏水性三聚氰胺海绵，该海绵还具有磁性，可以通过磁铁控制海绵移动快速吸收油脂。在这项研究中使用的涂层主要由改性的Fe3O4、石墨烯、纳米SiO2和有机硅树脂组成，旨在降低油水分离材料制备过程的复杂性。Xiao等[54]使用简单的两步浸渍法成功制备了具有超疏水/超亲油性能的三聚氰胺海绵。该海绵表面经酸溶液、碱溶液和有机溶剂腐蚀后，仍保持稳定的疏水特性。这些优异的性能提高了改性海绵的重复利用性，有效达到了低成本利用的目标，有较好的实际应用价值。Yang等[55]采用三聚氰胺-甲醛海绵为前体，通过浸涂三甲基氯硅烷进行疏水改性，制备出了超轻、耐火且可压缩的超疏水海绵材料，结果显示经过改性后的材料水接触角达到154.4°，表面润湿性通常用接触角表示，是作为评价材料是否具备超疏水性的重要指标之一[56]。Wang等[57]通过纳米金刚石与十八胺共价连接后进行浸没、干燥，嵌入三聚氰胺海绵骨架进行疏水改性，如图4(c)所示，制备出的三聚氰胺海绵在高酸性、碱性和高盐性的条件下对原油的吸附能力仍能保持相对稳定，体现了该材料在工业油污和海洋溢油清理中的应用潜力。

Nazhipkyzy 等[58]使用丙烷-丁烷气体混合物合成了具有疏水特性的烟灰，并采用浸涂法涂覆在三聚氰胺海绵上。数据表明涂有烟灰的三聚氰胺海绵对油具有高选择性，可以回收并多次和重复使用，且对石油具有相当大的吸附容量。此外，碳材料涂覆海绵的吸附位点不会被酸或碱环境破坏[59]，并且在这些模拟腐蚀实验之后海绵还能够保持原有的力学性能以及相对稳定的疏水性。因此，这种材料作为一种有前途的高品质吸附剂出现，可用于从水中回收石油，并且在工业废水处理方面具有优势。

3.2 炭化法改性三聚氰胺海绵

炭化法[49]是在惰性气氛下通过高温处理使基材形成疏水性材料的方法。该方法简单有效，并且制备出的改性材料具有阻燃特性。虽然炭化处理过程简单，但对三聚氰胺海绵炭化改性所需的温度过高，故能耗较大。此外，吸收的油液通常是使用点燃处理，难以回收，点燃处理后还会增加碳排放，所以还需要探究成本较低且环保的炭化方法。

Ye 等[60]通过高温炭化疏水改性三聚氰胺海绵（MS），研究了炭化温度对MS微观结构、抗压强度的影响，发现温度对海绵的结构会造成显著影响。结果显示在900℃的温度下炭化后，虽然海绵的孔隙率、抗压强度会降低，但弹性会变高，海绵整体仍维持着一定的三维多孔结构，并且证实了三聚氰胺海绵可以通过炭化进行改性。Duma 等[61]使用如图5(e)所示简便的方法制备出了一种兼具高疏水性和超亲油性的新型炭化三聚氰胺海绵（CMS/rGO/PFDT），可用于油类、石油产品和有机溶剂的吸附。该海绵实现了对油水混合物中油性物质的选择性吸附，同时对各种有机溶剂均表现出高吸附性能，另外结果显示了其可重复使用性比一般炭化三聚氰胺海绵优异。图5(a)为原始MS、CMS、CMS/rGO 和CMS/rGO/PFDT 的照片。图5(b)显示了在水中拍摄的原始MS 和CMS/rGO/PFDT 的照片。水（用亚甲蓝染色）、牛奶和橄榄油（用油红O 染色）滴在原始MS 和CMS/rGO/PFDT 表面上的照片分别如图5(c)和图5(d)所示。

图5 原始MS、CMS、CMS/rGO和CMS/rGO/PFDT的照片，水中原始MS和CMS/rGO/PFDT的照片，原始MS、CMS/rGO/PFDT的照片以及实验制备CMS/rGO/PFDT的方法示意图[61]

3.3 化学气相沉积法改性三聚氰胺海绵

化学气相沉积法改性三聚氰胺海绵一般是在三聚氰胺海绵基底上通过利用不同状态的物质发生化学气相沉积反应生成固态沉积物的过程。该方法的特点是操作简单、便捷，能得到纯度高、致密性好、结晶良好的薄膜疏水镀层。Choi 等[62]采用聚2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷（pV4D4）沉积在三聚氰胺海绵上，如图6(a)所示，建立了一种高效的三聚氰胺病原菌分离材料。表面改性三聚氰胺海绵分离病原体是提高分子诊断效率的一种简便、经济的方法，并且其疏水表面可以使分离性能提高。Lyu 等[63]在三聚氰胺海绵多孔结构表面采用等离子体增强化学气相沉积的方法将乙基三氯硅烷组装成聚硅氧烷纳米管，如图6(b)所示。该方法简单、便捷、无污染，且使得三聚氰胺海绵的粗糙程度增加，具有较好的疏水性并对油有较强的吸附能力，同时该方法并没有造成三聚氰胺海绵结构上的其他变化。

图6 一步法将三聚氰胺海绵涂覆pV4D4改性过程示意图[62]和pV4D4沉积法改性三聚氰胺海绵过程图[63]

3.4 原位化学反应法改性三聚氰胺海绵

原位化学反应法是在某一基底表面直接进行化学反应的方法，通常包括了氧化还原、聚合、等离子体沉积等。即可以利用三聚氰胺海绵表面官能团与改性物进行反应后直接在三聚氰胺海绵表面形成疏水特性，使得参与改性的材料与三聚氰胺海绵骨架之间的结合力提高。Zang等[64]采用原位Sonogashira偶联反应合成了超疏水共轭微孔聚合物包覆海绵（CMP@sponges），同时引入少量氨基增强了CMP@sponges的疏水性和稳定性。CMP@sponges还表现出优异的阻燃性能，具有降低火灾和爆炸风险的巨大潜力。Wang 等[65]在三聚氰胺海绵上构建微纳米粗糙结构，再通过化学接枝引入疏水段和pH诱导段，直接制备了一种具有Z型且可切换润湿性的智能油水分离材料，如图7(a)所示，通过盐酸多巴胺氧化聚合形成PDA 纳米颗粒，因为聚多巴胺（PDA）具有普遍的黏附特性，可以稳定地沉积在原始三聚氰胺海绵的骨架上，然后PDA 基质中丰富的邻苯二酚/醌基团和NH2(CH2)11COOH 一端的氨基经过Schiff碱和Michael加成反应形成共价键，反应机理如图7(b)、(c)所示，而NH2(CH2)11COOH另一端的羧基可以作为pH 触发的质子化和脱质子化基团。该方法所制备的材料可以通过吸附和过滤进行各种可控的油水分离操作，吸附能力强，分离效率高，重复利用能力较好。从以上两个研究案例可以看出，使用原位化学反应法改性的三聚氰胺海绵具有疏水等优异性能，但其中发生的反应较多，反应原理较为复杂，因此需要深刻理解每一个步骤的反应原理并合理地控制发生反应所需要的条件。

图7 pH响应三聚氰胺海绵的制备过程、PDA改性反应机理和三聚氰胺海绵修饰负载改性反应机理图[65]

4 用于三聚氰胺海绵疏水改性的材料

三聚氰胺海绵的疏水改性材料一般具有低表面能，并且能够在基材上形成粗糙表面，使得海绵可以达到并保持疏水亲油特性[66]。目前研究的改性材料主要包括有机硅、有机单体、聚合物、碳材料和疏水性纳米颗粒等，不同的改性材料还会使得改性后的海绵获得一些不同的特殊性能。

4.1 有机硅

有机硅材料根据其骨架结构的不同有很多种分类，可分为硅烷偶联剂、硅复合物等。在聚硅氧烷中，硅原子和氧原子交替，会表现出耐腐蚀和防水等基本性能[67]，可用作涂层材料对海绵进行疏水改性。用于设计疏水改性海绵的有机硅主要包括有机硅烷和聚硅氧烷。Tan等[68]使用聚多巴胺层和3-巯基丙基三硅氧烷共价结合制备了一种用于油水分离的高度疏水性材料，再通过化学接枝改性使得三聚氰胺海绵具有疏水特性。含氟有机硅通常能增强疏水性，Li等[69]采用了滴涂法在三聚氰胺海绵骨架上涂覆氟烷基硅烷改性的磁性超疏水Fe3O4纳米颗粒，其中使用了硅酮黏合剂，增强了Fe3O4纳米颗粒与三聚氰胺海绵之间的结合效果。结果显示这种磁性三聚氰胺海绵不仅具有优异的吸附能力，还可以通过磁控或重力驱动进行调控。但含氟物质价格比较昂贵，并且在环境污染方面也存在微弱的隐患，因此用于三聚氰胺海绵疏水改性的无氟材料或除氟污染复合材料的制备值得重视。可以看到Zhang 等[70]提出了一种简单的两步溶胶-凝胶法，如图8所示，使用无氟有机硅制备超疏水/超亲油性复合三聚氰胺海绵，表现出优异的超疏水性（水接触角为153.2°）、吸附性和较稳定的力学性能。另外，有机硅复合物可以作为黏合剂协助其他物质对三聚氰胺海绵进行疏水改性。

图8 无氟有机硅制备超疏水/超亲油性复合三聚氰胺海绵过程原理图[70]

4.2 有机单体

一些有机单体因其具有较长的脂肪链，可用于三聚氰胺海绵的表面改性，使海绵表面具有低表面能的长链烷基，从而使海绵疏水。Zheng 等[71]为了克服聚多巴胺成本较高的限制，采用低成本邻苯二酚和二乙烯三胺为单体模拟聚多巴胺，对三聚氰胺海绵进行疏水改性，结果显示改性后海绵的超疏水性能、连续循环进行油水分离性能以及对水包油乳液的破乳性能优异。考虑到材料的低成本以及操作的便捷性，Chung 等[72]采用新型“尿素交联反应”，通过简单的加热，聚二甲基硅氧烷的异氰酸酯末端可以与三聚氰胺海绵的仲胺基团反应，在三聚氰胺海绵骨架表面上产生共价脲键，制备出了具有显著的油吸附能力且坚固的超疏水三聚氰胺海绵。有机单体材料对三聚氰胺海绵的改性研究应用较少，原因是有机单体物质存在成本较高、操作便捷性较差以及反应复杂程度较高等缺点。

4.3 聚合物

聚合物通常是分子量很高的一类化合物的总称，大多数的高分子化合物是由分子量不同的同系物组成的混合物，某些比如含—CF3基团的聚合物具有较低的表面能，且是一种良好的疏水性材料，因此可以用于对三聚氰胺海绵的疏水改性。Dashairya 等[73]使用ZrCL4、吡咯、硬脂酸和三聚氰胺-甲醛海绵为原料，并使用简单的浸渍技术合成的超疏水三聚氰胺海绵耐用周期较长，吸附能力良好。另外Gong 等[74]还使用了一种超疏水交联微孔聚合物（SHMP-1）对三聚氰胺海绵进行疏水改性，如图9所示。该聚合物在超疏水多孔材料中具有较大的表面积，对油和有机溶剂的吸收能力较高，是迄今为止报道的表面活性剂稳定的水包油乳液中最强的超疏水吸收剂。

图9 SHMP-1@Sponge的制备过程和SHMP-1@Sponge分离水包油乳液过程示意图[74]

4.4 碳材料

碳材料比表面积高、孔结构丰富、化学表面性质可调节，还可以用于改性提高吸附能力，包括石墨烯、活性炭、碳纳米管等。使用碳材料对海绵进行改性能够使其具有一定的疏水性、较高的吸附性以及赋予海绵热稳定性。碳材料改性三聚氰胺海绵的实验研究大部分采用石墨烯进行改性，如Yang等[75]通过挤压浸渍氧化石墨烯和高温还原氧化石墨烯，制备了两种石墨烯改性三聚氰胺海绵，通过将两种改性海绵进行对比，氧化石墨烯改性的三聚氰胺海绵疏水性能较好，力学性能稳定，吸附性能良好。另外Li等[76]为了进一步突破单一石墨烯涂层粗糙度和光吸收能力的限制，引入了一种具有共轭π键和固有疏水性的一维碳材料CNT，通过在三聚氰胺海绵骨架上简单地浸涂上带相反电荷的GO和CNT进行逐层静电组装后进行热还原，所制备出的三聚氰胺海绵吸附性能优异，具备光热性和耐用性。碳材料用于改性三聚氰胺海绵最大的优势就是赋予改性海绵光热性，可以很好地应用于油黏度较高的油污染处理。

4.5 疏水性纳米颗粒

疏水性纳米颗粒用于增加油水分离材料表面的粗糙度，从而提高其疏水性能。相关研究[77-78]表明，微/纳米级粗糙度的构建有助于进一步增强超疏水性。因此将疏水性颗粒材料附着在海绵光滑表面上会形成粗糙且疏水的表面。根据文献查阅总结出常应用于海绵改性的纳米颗粒有TiO2、SiO2、Fe3O4、ZnO、Ag。Chen 等[79]研究出了一种用Fe3O4/Ag 纳米复合材料装饰和在PDA 的辅助下用十八烷基胺表面涂层制备的多功能超疏水三聚氰胺海绵，如图10所示，Ag纳米颗粒和多巴胺克服了Fe3O4纳米颗粒与三聚氰胺海绵相互作用较差以及Fe3O4改性三聚氰胺海绵抑菌性差的问题，使得最终改性的三聚氰胺海绵不仅具有高疏水性、高耐久性和显著的可回收性，还具有磁响应性、耐火性和选择吸附能力。将疏水纳米颗粒简单地浸涂在具有三维多孔结构的三聚氰胺海绵上，可以有效对疏水纳米颗粒进行负载保留且不容易脱落，即使经过多次重复吸附仍有较好的效果。

图10 超疏水三聚氰胺海绵（S-MS）的制备过程[79]

疏水改性后的三聚氰胺海绵的接触角、吸油能力、力学性能如表1所示。接触角的数值大小对比可以体现出改性后的海绵疏水性能的强弱；对不同的油或有机溶剂的吸收容量对比可以体现出改性后海绵的吸油能力强弱；吸油效率越高，疏水改性后的海绵油水分离效率也越高。

表1 三聚氰胺海绵疏水改性的材料、方法与改性后的接触角、分离的混合物种类、吸收容量及分离效率

5 疏水改性后三聚氰胺海绵的特殊性能

改性三聚氰胺海绵在油水分离中能否适应于特殊条件高效进行油水分离，主要取决于其改性后是否具有比如耐腐、耐用、光热、抑菌等特殊性能。海绵改性后的主要性能是疏水亲油与高吸附性，然而因为在实际油水分离应用中单凭这两种性能会遇到很多的风险挑战，在某些特殊环境下更不能满足实际需求。因此，海绵改性需要赋予一定的特殊性能比如耐使用性、耐腐蚀性、磁性、光热性等，以达到在实际情况中克服恶劣环境进行油水分离的高效应用。

5.1 耐使用性

疏水改性后的三聚氰胺海绵的耐使用性尤为重要，一方面决定了改性海绵的吸油效率，另一方面也决定了使用成本的高低。Qi等[87]对二维材料铜网进行疏水改性后该铜网具有超强的耐使用性，但与三维柔性海绵材料相比，铜网自身的力学稳定性能较差一些。三聚氰胺海绵因其特殊的三维多孔结构而在疏水改性时通常较容易具有耐使用性。Nguyen-Din 等[88]使用了如图11(a)的方法对三聚氰胺海绵进行改性得到氧化铜和硬脂酸包覆的疏水海绵。该方法简单且环保，改性后的材料具有超强且快的吸附能力，并且在40 次循环测试后依然具有优异的可重复使用性，由此可以看出该海绵具有很好的吸附性能和耐使用性能。Dong等[89]在三聚氰胺海绵上牢固固定疏水的GO-Fe3O4杂化物，如图11(b)所示，研制出了一种新型的三维磁性超疏水/超亲油三聚氰胺海绵材料，能抵抗极高或极低温、化学腐蚀和严酷的物理损伤，耐使用性较强且具有良好的自洁性、可回收性和对各种油脂的选择性吸收能力。另外还有多数学者在改性光热三聚氰胺海绵的基础上将聚二甲基硅氧烷涂覆于三聚氰胺海绵以使其耐用、可压缩和超疏水，最后制备的改性三聚氰胺海绵不但环保而且具有优异的化学稳定性、热稳定性和力学耐久性。

图11 MS@CuO@SA的合成过程[88]和磁性超疏水海绵的制备工艺示意图[89]

5.2 耐腐蚀性

改性后赋予三聚氰胺海绵耐腐蚀性可以防止含油废水中混有的一些具有腐蚀性的物质在回收油的时候对海绵进行腐蚀损坏，比如强酸强碱等。耐腐蚀性在一定程度上与耐使用性相互关联，能够促进改性后的海绵重复利用，提升耐使用性能。耐腐蚀性的强弱对改性后的三聚氰胺海绵使用寿命有很大的影响，一些通过涂覆改性的海绵上存在的疏水涂层若耐腐蚀性较差，就会导致疏水性变差、油水分离效率变差，放在实际应用中就需要经常更换，造成经济上的损失。通常进行疏水改性后的三聚氰胺海绵都会进行耐腐蚀性测试，性能优异的改性三聚氰胺海绵会具备基本的吸附能力、耐使用能力、耐腐蚀性和力学稳定性。Xiang 等[90]使用微纳镍涂层为模板，制备了超坚固的双层超疏水涂层。该涂层表现出较大的显微硬度与强大的力学稳定性，可以尝试将该涂层涂覆至三聚氰胺海绵骨架上进行疏水改性，适用于油水分离过程中防冰、自清洁和防污等实际应用。Liu 等[91]制备了一种具有超疏水、分层结构的坚固纳米纤维海绵，结果表明此改性海绵对环境友好、力学性能好、制备规模大，在强酸、碱溶液条件下能够很好地保持吸油性。将该改性方法应用于三聚氰胺海绵为基底的改性，可以在低成本、高环保及高吸收能力上达到较好的优化。

5.3 磁性

改性三聚氰胺海绵赋予磁性可以在油水分离的应用中具有更便捷的操作手段，同时还具有一定的可控性，一方面可以通过磁铁控制去除和收集油，另一方面还可以通过控制磁铁从油水混合物中分离出油。Tapia 等[92]通过添加硬脂酸和铁磁流体改性三聚氰胺海绵，结果表明此改性方法不仅成本低，易于大规模制造，而且可以在外加磁场下轻松操作，还可用于重金属吸附。Yin 等[93]采用原位合成Fe3O4和在三聚氰胺海绵骨架表面浸涂烛蜡（CW）的方法制备了超疏水磁性三聚氰胺海绵，实验制备如图12所示，锚定Fe3O4粒子不仅使海绵具有远程可控性，而且增强了海绵表面粗糙度，浸涂烛蜡能有效降低海绵的表面能，防止Fe3O4颗粒被氧化分离。制备出的海绵不仅有高效的油吸附能力，还有较好的重复利用能力，并且可在真空泵的辅助下连续回收轻油，在液重的驱动下作为过滤器分离重油，由此可以看出该改性后的三聚氰胺海绵分离吸附能力较强。

图12 CW涂层Fe3O4@MS的制造工艺图[93]

5.4 光热性

温度的升高会使得原油黏稠度降低，疏水改性后的三聚氰胺海绵因改性材料的特殊性质而赋予其优异的光热性能，可以很好地克服因原油黏度较高而导致吸油效率差或无法吸附较高黏度油的问题。因此，在三聚氰胺海绵改性中使其具有光热性从而降低原油黏度，在油水分离领域值得有更深层次的研究。大多数学者通过使用含氟聚合物进行光热材料制备，除此之外，氧化石墨烯是众所周知的一种性能良好的光热转换材料[94]，因此也有较多学者使用氧化石墨烯对三聚氰胺海绵进行改性而赋予其光热转换性。Wang 等[95]将还原氧化石墨烯与银纳米颗粒固定在三聚氰胺海绵骨架上，制备出了具有抗反射性能的光热疏水三聚氰胺海绵[图13(a)]，实验测试证明了该材料具有的三维多孔网络结构有利于蒸汽输送和光吸收。图13(b)为Wang 等[96]使用直接浸涂氧化石墨烯改性的太阳能驱动的自加热海绵吸收原油的示意图。Yan 等[97]研究了一种对环境友好、适应性强的超疏水三聚氰胺海绵，使用Fe3O4纳米颗粒（可以赋予三聚氰胺海绵磁性）、聚吡咯、聚二甲基硅氧烷进行疏水改性。该改性三聚氰胺海绵表现出优异的光热和电热转换能力，在阳光和外加电压的情况下可以产生热量，使原油黏度降低从而增加原油的扩散和吸收，如图13(c)所示。此外，该海绵还可以耐受高盐度海水，在恶劣的天气情况也能稳定地进行原油吸收。还有部分研究者对海绵进行改性使其赋予磁加热性能，如图13(d)为Yu等[98]用于快速清理重质原油泄漏制备的磁光热海绵（PDMS-MPfFn-MS）。但单次磁加热存在耗能较高的问题，所以仍需要探究更加环保低碳的解决办法。Guan 等[99]将多巴胺原位聚合在商用三聚氰胺海绵的骨架表面上，并进一步涂覆全波长吸光Fe3O4NPs-石墨烯，得到具有优异光热转化效果、导热性和磁加热能力的超疏水海绵（HF-G/PDA@MS），HF-G/PDA@MS 还可以与额外的电加热装置结合使用，以实现连续加热，以在夜间或极端天气下回收高黏度原油。

图13 还原氧化石墨烯/AgNPs包覆光热三聚氰胺海绵[95]、太阳能驱动的自加热海绵吸收原油的示意图[96]、PDMS@Fe3O4-PPy/MS在原油溢油中光热和焦耳热修复中的应用[97]和磁光热海绵（PDMS-MPfFn-MS）用于快速清理重质原油泄漏图[98]

6 结语与展望

各种含油类物质的排放对水环境造成了严重污染，因此用于油污染处理的材料层出不穷。由于三聚氰胺海绵具有多孔性、高吸附性等良好的性能，成为了解决处理含油废水较好的选择材料之一，同时使三聚氰胺海绵基材从亲水表面改性为疏水表面或亲水疏水性且能够在外界条件之下相互转换，成为了学者们的研究热点之一。本文提及的一些三聚氰胺海绵的改性方法操作较为烦琐，不利于工业生产利用，一些高效的改性材料能够赋予三聚氰胺海绵优异的特性，但同时会使得三聚氰胺海绵的成本提高，因此探究优化疏水材料和疏水改性方法应用于改性三聚氰胺海绵仍有一些问题值得重视。

（1）持续降低成本。大多数研究人员使用的改性添加材料大多成本较高且改性过程较复杂，使得最终获得的疏水改性海绵成本急剧升高，不利于大规模生产应用，因此对于持续降低成本问题值得重视。

（2）提高力学性能。炭化改性的三聚氰胺海绵力学性能良好，但相较于浸涂法改性的三聚氰胺海绵的韧性却仍有降低，所以可以考虑炭化前使用特殊的添加材料使其韧性能够完美保持。若能降低炭化温度且不影响改性效果，节约能耗，便能一举两得。

（3）不断创新优化。创新开发绿色节能的疏水改性材料与简单易行的疏水改性三聚氰胺海绵的方法，可达到保护环境、降低成本的目标，提高工业化的可行性。