电感耦合等离子体质谱法测定复杂高温合金中微量硅

王丹，李思思，李辉，郭莉莉，郭宏杰，张重远

（中国科学院金属研究所，沈阳 110016）

高温合金具有良好的耐高温、耐疲劳、耐氧化和耐腐蚀等综合特性，其在航空、运输、航天、核能源和化工等领域得到了广泛的应用[1-2]。高温合金的化学组成日趋复杂，例如高温合金中添加适量的钼、钽和铼可以分别改善合金的持久性能[3]、蠕变性能[4]和延展性能[5]，但合金中的共存元素对目标元素存在谱线干扰，为检测工作带来一定的困难。硅就是高温合金中的有害微量元素之一，它能明显降低高温合金的持久性能[6]。同时硅是陶瓷辅材的材料，难免在熔炼或铸造过程中引入合金中，为了降低硅的不利影响，因此需要精确掌握其含量。

硅的测定主要有重量法(HB 5220.9—2008《高温合金化学分析方法 第9 部分：重量法测定硅含量》、YS/T 539.3—2009《镍基合金粉化学分析方法第3部分：硅量的测定 高氯酸脱水称量法》)、硅钼蓝光度法(HB 5220.10—2008《高温合金化学分析方法 第10 部分：硅钼蓝吸光光度法测定硅含量》)、原子吸收光谱(GFAAS)法和电感耦合等离子体原子发射光谱(ⅠCP-AES)法(HB 20241.5—2016《高温合金化学成分光谱分析方法 第5 部分：电感耦合等离子体发射光谱法测定硅含量》)等。重量法和硅钼蓝光度法[7]使用大量有机试剂，环境不友好，且周期较长，过程繁琐。GFAAS法[8]由于检测范围窄，不宜推广。虽然有采用ⅠCP-AES 法测定高温合金中硅的报道[9-13]，但多为成分简单的高温合金，可通过选择不受干扰的谱线测定或干扰较小的谱线进行干扰校正扣除测定，而针对成分复杂的高温合金，却很难有效消除所有干扰。

电感耦合等离子体质谱(ⅠCP-MS)法是将等离子体与质谱检测器各自的优势联合在一起形成的一种强大的痕量元素分析手段。ⅠCP-MS技术不仅检出限足够低，还拥有较宽的线性范围和较高的精密度，而且可同步快速分析多种元素[14]。黄冬根[15]和张萍[16]等分别采用ⅠCP-MS 法测定了钼铁和MnZn铁氧体中硅，但国内外鲜有关于ⅠCP-MS 法测定复杂高温合金中硅的报道。

笔者采用ⅠCP-MS法对复杂高温合金中的微量硅进行分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP Q 型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

超纯水处理系统：Milli-Q Reference型，美国密理博公司。

盐酸、氢氟酸、硝酸：均为CMOS 级，国药集团化学试剂有限公司。

钪标准储备溶液：标准物质编号为GSB G 62013-90，1 000 μg/mL，溶剂为10%(质量分数，下同)的硝酸溶液，国家钢铁材料测试中心。

硅标准储备溶液：标准物质编号为GSB G 62007-90，500 μg/mL，溶剂为1%(质量分数，下同)的碳酸钠溶液，国家钢铁材料测试中心。

钪内标溶液：20 μg/mL，用10%的硝酸溶液稀释钪标准储备溶液得到。

硅标准溶液：20 μg/mL，用1%的碳酸钠溶液稀释硅标准储备溶液得到。

实验用水为超纯水，由Milli-Q Reference 超纯水处理系统制得。

实验选取了6 个不同成分的高温合金样品，成分见表1。

表1 6种高温合金的主要成分含量Tab.1 Contents of main components of six superalloys %

1.2 样品处理方法

1.2.1 实验前准备

由于环境中存在大量二氧化硅，会对硅的测定造成影响，为了避免污染，需要注意两点：(1)消解罐、瓶盖、移液管等接触样品的器皿都需要在稀硝酸中加热浸泡1 h后再使用；(2)加热消解样品时，需要盖上中间有孔的盖子，既可以使生成的H2排出，释放消解罐中压力，又可以避免环境中二氧化硅飘入造成污染。

1.2.2 实验过程

准确称量高温合金样品0.1 g (精确到0.000 1 g)于50 mL 消解罐(聚四氟乙烯材料)中，添加5 mL 盐酸、0.5 mL硝酸和几滴氢氟酸，盖上有孔瓶盖后，于80 ℃加热，使样品彻底消解。冷却到室温，再转移进50 mL 塑料容量瓶，用二级超纯水定容并混合均匀。随同做空白试验。

1.3 仪器工作条件

正向功率：1 400 W；反射功率：4.0 W；冷却气流量：14.0 L/min；雾化器流量：0.80 L/min；辅助气流量：0.80 L/min；样品提升量：0.40 mL/min；采样深度：5.0 mm；测量模式：KED；碰撞/反应池He 流量：5.0 mL/min；测量时间：0.02 s；重复次数：2。

1.4 样品测定

分别取试剂空白溶液、硅的校准系列溶液和样品溶液，按照1.3中仪器工作条件编辑测试程序，再分别引入ⅠCP-MS 仪进行检测，同时在线加入钪内标溶液进行校正，内标溶液与样品溶液通过三通阀以体积比1∶1 在线加入，硅的同位素选28Si，钪的同位素选45Sc。由工作站软件分析数据，绘制校准曲线，计算样品待测液中硅元素含量。

2 结果与讨论

2.1 混酸比例的确定

实验选取了6 个不同成分的高温合金样品，成分见表1，分别采用混酸Ⅰ(5 mL盐酸-0.5 mL硝酸-几滴氢氟酸)、混酸Ⅱ(5 mL盐酸-0.5 mL硝酸)、混酸Ⅲ(5 mL 盐酸-2 mL 硝酸)作为溶剂，低温加热进行溶解，结果见图1。由图1可见，对于1#～4#样品，三种溶解方法测试结果基本一致，对于5#和6#样品第一种方式最好，后两种方式溶解效果变差，结果严重偏低。这是由于当高温合金中的Cr、Mo、W含量较高时(如Cr含量超过20%，且Mo含量或W含量超过5%时)，会与过多的硝酸发生钝化反应，使溶解效率变低，甚至产生不溶物，而在减少硝酸用量的基础上，再加入少许的氢氟酸会更好地络合W、Mo、Ta等元素，达到良好的溶解效果，结果更准确。

图1 6种高温合金用3种混酸溶解后的测试结果Fig.1 Test results of six superalloys dissolved in three mixed acids

2.2 溶解温度的考察

设定样品溶解温度分别为25、60、80、100 ℃，考察3#和4#高温合金样品中硅的测定结果，结果见图2。由图2可见，随着温度上升，不仅溶解速率加快，样品溶解得更完全，在80 ℃达到最佳，然后随着温度提升，测定值降低。有研究表明[16]，虽然硅遇到氢氟酸会生成易挥发的SiF4，但当溶液中有大量水时，生成的SiF4会迅速溶解在水溶液中，生成氟硅酸和硅酸，而由H2SiF6-HF-H2O组成的三元恒沸体系，沸点为116 ℃，因此在80 ℃消解样品，不会造成硅的损失，而当温度达到100 ℃时，由于接近沸点，硅会有一定的挥发，从而造成损失。

图2 不同加热温度溶解后的测试结果Fig.2 Test results after dissolution at different heating temperatures

2.3 质谱干扰的消除

硅的3个同位素在质谱分析中主要受到的离子干扰见表2。

表2 硅的同位素受多原子离子干扰情况Tab.2 Interference of Si isotopes by polyatomic ions

为消除干扰，首先通过适当提高仪器功率和载气流量，提高硅的信号响应强度来弱化干扰的影响，其次通过选用28Si 作为待测同位素，并采用动能歧视来消除干扰。在碰撞反应池中通入5.0 mL/min的He，He与多原子干扰离子和硅离子均发生碰撞，但由于分子离子的碰撞截面大于单原子离子，导致其失去更多动能，再通过在反应池出口设置合适的能量障碍使其不能进入四极杆，进而有效的消除多原子离子干扰。

2.4 基体效应的消除

由于复杂高温合金中存在大量镍基体和钽、钼、钨等共存元素，对微量元素硅的测定会产生一定的干扰。分别以纯水、酸试剂和待测样品为基体绘制相应的校准曲线，考察基质对待测元素的影响，结果见表3。由表3可见，纯水和酸试剂打底测定结果偏高，而样品打底测定结果与标准值基本一致。

表3 基体匹配和内标对硅测定的影响(n=6)Tab.3 Influence of matrix matching and internal standard on silicon determination (n=6)

基体匹配法是校正基体干扰的常用方法，通常是向相应基体元素中加标液的方式绘制校准曲线，但是市场购买的纯镍中往往含有少量的硅，影响测试结果的准确性，另外，也为了更好地校正基体和共存元素的干扰，采用直接向待测样品中加标液的方式来完全匹配基体，并通过在线加入20 ng/mL的钪内标元素，改善了由于测试过程中基体等元素在仪器接口沉积，从而造成的信号漂移现象，相对标准偏差有所降低。

2.5 校准曲线的绘制和检出限

称量5份合金样品各0.1 g，按照1.2中步骤溶解后，转移到50 mL 容量瓶中，分别加入20 μg/mL 的硅标准溶液0、0.05、0.1、0.2、1.0、5.0 mL，用水稀释至标线，混匀，测量校准系列的强度值，以硅的信号强度值作为纵坐标，其质量分数作为横坐标，来绘制工作曲线。结果表明，硅在质量分数0.002%～0.10%范围内线性良好，线性方程为y=5 175x+19 759，相关系数为0.999。

在优化的设备条件下，进行11次空白溶液的测量，并计算结果的标准偏差，以3倍的标准偏差作为硅的方法检出限，得方法检出限为0.000 3%，满足检测需要。

2.6 加标回收试验

选取1#和4#高温合金样品进行硅含量的测定，作为本底值，再加入三种已知浓度的硅标准溶液，在同一测试条件下，进行重复性测试(n=6)，计算硅元素测定值的相对标准偏差和加标回收率，测定结果见表4。由表4 可知，硅的加标回收率为90.0%～110.0%，相对标准偏差小于2.0%，符合测定技术要求。

表4 加标回收试验结果(n=6)Tab.4 Results of standard addition recovery test(n=6)

2.7 样品测定

按照实验方法对1#～4#高温合金标准样品进行检测，平行测定2次，取平均值，测定结果见表5。测试结果与样品标准值的偏差小于其扩展不确定度，表明该方法准确可靠。

表5 标样检测结果Tab.5 Test results of standard samples

3 结语

建立了使用ⅠCP-MS分析复杂高温合金中的微量硅的测试方法，优化了样品溶解过程，通过完全基体匹配的标准加入法消除基体和共存元素对待测元素的影响，并通过在线加内标钪改善信号漂移。经方法学验证和样品比对试验，均证明了该方法的准确性和精确性，可以适应日常的分析要求。