测汞仪自动化进样系统

庞柳青，朱传东，李文一，田兴宇

（1.中国地震局第一监测中心，天津 300180； 2.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071）

自20世纪60年代起，国际上就通过研究断裂带中汞的地球化学特征，发现了断裂带土壤中汞含量高值异常现象能够作为一种有效的手段用于地震短临预测[1-3]。在地震预测方面，汞具有很好的映震效应，汞浓度的动态异常变化与地震活动在时空分布上密切相关[4-8]。我国汞观测台网是地震地下流体四大前兆台网之一，主要包括人工观测地下水溶解汞和自动观测地下水逸出气汞[9]。目前在网运行的测汞仪有近百台，主要有ATG-6138M、DFG-B、RG-BQZ、RG-BSⅠⅠ和XG 等型号[10-13]。站网多年的连续运行结果表明，观测仪器的准确性和稳定性，严重影响到汞浓度变化动态特征以及地震前兆信息的分析[14]，因此对入网及在网运行的汞观测仪器开展行之有效的质量检测，对于有效提高台站观测设备的计量保障水平，实现对台站主要观测设备的量值溯源，保障观测数据的准确可靠，有力支撑新时代地震监测预报业务现代化建设具有重要意义。

目前，地震系统在网测汞仪常用溯源方式为饱和汞蒸气法，但饱和汞蒸气浓度会随着观测环境温度变化而发生明显变化，且饱和汞蒸气溯源较为困难，这很大程度上影响了测汞仪监测结果的可靠性和一致性[15-17]，无法充分发挥地震监测效能。与之相比，化学还原汞元素标准溶液方法受环境温湿度变化影响较小，但操作过程过于繁琐，容易造成测量误差。由于地震观测设备数量多、分布广、需连续观测，如何将地震计量标准的量值有效传递至台站观测设备，是地震计量领域亟待解决的一个难题。为解决上述问题，急需在各台站实现校准过程的智能化和规范化，提高校准工作效率和结果的可靠性与全面性，从而发挥地震监测业务的服务保障作用。

笔者研制了自动化进样系统，由自主研发的软件控制精密注射泵，并结合化学还原汞标准溶液方法实现台站测汞仪的精确校准。通过与人工进样数据分析比较，得出线性误差和重复性试验数据，并通过不确定度分析比较确定自动化进样系统在测汞仪溯源过程中的可行性。

1 实验部分

1.1 设计思路

基于JavaScript平台编写的自动化控制软件，测汞仪通过串口线与PC 电脑/手机相连接，通过RS-485 协议进行通讯；软件界面设计有进样体积及反应间隔等项目，可结合测汞仪检测时间及反应要求自行输入所需参数；还原瓶为市面上常见的汞还原瓶；还原瓶的出气口由导管与碱性溶液相连，以去除气体中的酸气，而后洗气瓶出气口与测汞仪相连，还原瓶的进气口由导管与空气泵出气口相连；测汞仪的出气口与空气泵进气口相连，使得整体气路成循环路径；防止未反应的汞排入空气。

仪器气路系统全部采用聚四氟乙烯管，并尽可能地缩短样品气体输送管路，保证样品在还原生成汞蒸气富集过程中损失最低。

1.2 实验方案

1.2.1 主要仪器与试剂

痕量汞在线分析仪：RA915M型，测量重复性不大于5%，北京鲁美科思仪器设备有限公司。

单通道注射泵：XFPTS-60D 型，苏州讯飞科技有限公司。

翻泡瓶：25 mL，湖北福西安全玻璃有限公司。

A级吸量管：1、2、3、5 mL，天津市天玻玻璃仪器有限公司。

A 级容量瓶：100、200 mL，江苏华鸥玻璃有限公司。

汞单元素标准溶液：(1 000±1) μg/mL，编号GBW 08617，国家标准物质研究中心。

38%盐酸溶液、锡粒：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氯化亚锡、高锰酸钾、硝酸：均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

氯化亚锡溶液：称取10 g氯化亚锡，加入10 mL盐酸，微热溶解，加入少量锡粒，冷却后用水稀释至100 mL。

实验用水为二级水。

1.2.2 实验装置及软件

图1是测汞仪校准自动化装置结构图。该系统中，自动化进样装置采用JavaScript平台编写的自动化软件控制单通道注射泵进样。在进行校准前，先用聚四氟乙烯导管将翻泡瓶以及测汞仪按照图1所示进行连接，在翻泡瓶中加入10 mL氯化亚锡溶液，然后将注射泵出液端的针头插入还原瓶，根据测汞仪测试要求在软件界面菜单栏输入每次进样体积以及时间间隔，最后点击软件运行进行测汞仪标校。如若需要，可在测汞仪出气口接高锰酸钾溶液以吸收汞残留，避免造成环境污染。

图1 测汞仪校准自动化装置结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the structure of the mercury meter calibration automation device

1.2.3 实验过程

自动化装置标校过程包括以下步骤：

(1)用汞单元素标准溶逐级稀释后配制指定浓度的汞溶液。

(2)将盐酸标准溶液和氯化亚锡溶液混合配制盐酸-饱和氯化亚锡混合还原剂溶液，保证氯化亚锡浓度足够还原溶液中的汞离子。

(3)将自动化装置中每部分用导管紧密连接；选择合适大小的汞还原瓶并将注射泵出液端通过针头插入还原瓶中。

(4)通过软件程序控制注射泵进行取样，注样时，先在还原瓶中注入氯化亚锡-盐酸混合还原剂溶液，而后根据测汞仪测量范围，选取合适进样汞溶液体积，此处选择第一个浓度进样后，等待测汞仪富集结束开始检测，测试完毕后对目前溶液进行二次空测，使得溶液中汞全部还原被捕汞管吸附检测，保证溶液中尽可能少的汞残留，然后进行第二个浓度点测试。如此循环将各浓度点测试结束后可得出测汞仪的线性误差。

(5)测汞仪的重复性等测试项目的检测操作相同，只需要通过软件输入相应的汞溶液进样体积即可完成。

2 结果与讨论

2.1 线性误差测试

以被校准过的RA915M 测汞仪测试为例考察测试试验结果。测汞仪标定过程特点是每个体积平行测定3次，且标定工作应在1～2 h内完成，在此期间人为因素影响很大。自主设计的软件工作界面如图2所示。

图2 自动化装置软件界面示意图Fig.2 Schematic diagram of the software interface of the automation device

软件通过MODBUS-RTU 协议进行通讯，调用的是“modbus-serial”的node库。Modbus-RTU模式是指当控制器设为在Modbus 网络上以RTU (远程终端模式)模式通信，在消息中的每个8 Bit 包含两个4 Bit的十六进制字符。软件界面易于操作，且注样速度可调。首次使用需要用户选择与电脑连接的串行端口，并点击“确认并连接”，则软件会建立与测汞仪的通信。软件通过JavaScript 混编显著提高了计算效率，降低了对计算机的运行内存需求。软件易于操作，便于维护，具有较好的可移植性。该软件能够实现测汞仪线性误差，检出限和重复性等测试项目自动进样。自动化装置的研制有望实现检测过程的智能化和规范化，提高检测工作效率和检测结果的可靠性与全面性，从而发挥计量对地震监测业务的服务保障作用。

参照JJG 548—2018《测汞仪检定规程》，测汞仪采用梯度质量的汞定值参考物质建立标准工作曲线，根据测汞仪测量范围选择相应梯度体积的汞溶液。试验前，先用吸量管吸取1 mL汞单元素标准溶液注入烧杯中，加入体积比为3%的硝酸溶液，而后定容到200 mL容量瓶中，同样方法逐级稀释后配制质量浓度为50 ng/mL的汞溶液备用；相应梯度质量的汞通过分别进样100、200、300、400、600 μL 的汞溶液得到。人工操作步骤是在还原瓶中加入10 mL氯化亚锡溶液，然后通过移液器分别吸取不同体积的汞稀释溶液加入。最后以汞质量浓度为横坐标，对应的汞质量响应值为纵坐标，绘制标准工作曲线。在此过程中，注射泵的量程选择要根据每次进样体积确定，当单次进样行程不小于30%时，控制误差为±0.5%，控制精度更高。自动化装置和人工操作汞进样质量与测汞仪输出电压值的关系曲线详细参数见表1。

表1 自动化装置和人工操作相关系数Tab.1 Comparison of correlation coefficients between automated devices and manual operations

2.2 重复性

重复性是指同一个样品，在相同条件下，用同一台仪器，由同一个人在短时间内连续进行测试，每次测试结果与平均值之间的偏差。影响重复性的主要因素有样品进样不完全、读数误差及操作不规范等。

按照仪器测试要求，选取特定汞质量利用自动化装置进行重复性测试，自动化装置和人工操作进样20 ng 的汞溶液重复测量7 次的仪器输出结果对比见图3。从图3可以看出，在对各自平均值做误差时，自动化进样装置相对偏差较小，自动化进样装置可满足测汞仪检测要求。

图3 汞样重复性测试对比图Fig.3 Comparison chart of mercury sample repeatability test

重复性测试结果按照公式(1)计算：

式中：Sr——以相对标准偏差表示的重复性，%；

Ai——仪器第i次测得值；

Aˉ——7次测量值的算术平均值；

n——测量次数，n=7。

自动化进样和手动进样重复性测定结果见表2。由表2可知，自动化进样和手动进样重复性分别为1.8%和2.2%，均符合规程要求，其中自动化装置进样测试结果平均值大于手动进样，原因可能是自动化进样过程速度可调，进样时间缩短，减少了汞标准溶液因长时间暴露所造成的损失。由于人工操作读数会受到主观性方面的影响，精度无法得到保证，而且不同的检测人员的标准也有差异；而自动化进样装置不受主观控制，只要参数设置没有差异，相同配置的多台机器均能保持相对稳定的测试精度。

表2 自动化装置和人工操作重复性测试结果Tab.2 Comparison of repeatability test results between automated devices and manual operation

2.3 结果分析

由上述数据分析可知，自动化装置各浓度重复性的测试结果不确定度均小于手动操作的重复性不确定度。主要原因是：任何测量都是非理想性的，部分是因为温度、湿度和气压或者测量者的操作变动性等因素在短期内的波动等随机效应引起的，因此重复测量就可显示出数值的变化。其他非理想性因素是由于对系统效应的修正产生的实际限制，比如测量仪器的误差以及个人读取量数的偏差等引起的不确定性。注射泵由步进电机及其驱动器、丝杆和支架等构成，具有往复移动的丝杆、螺母。螺母与注射器的活塞相连，注射器里盛放溶液，实现高精度，平稳无脉动的液体传输，减少了人工读取量数的误差，因而其不确定性小于手动操作。且自动化装置进样速度可控，可在短时间内完成测汞仪的校准与测试，减少了汞标准物质的挥发。

3 结语

通过以上分析对比，得出以下结论：

(1)该自动化装置将测汞仪标校试验中手动进样自动化，可实现加样量及加样间隔等参数设置。

(2)采用化学还原汞元素方法可解决饱和汞蒸气浓度受环境影响变化大的问题，可在台站等环境实现测汞仪的校准。

(3)测试结果均符合测汞仪标校要求，且过程中无需多次更换溶液，减少人与汞源接触，操作简单方便，极大地节约了分析时间，降低了操作人员的劳动强度和危险性，提高了工作效率。此方法必将广泛地应用在地震台站及实验室测汞仪等方面设备的现场分析标校当中。