基于MOS的CO气体传感器研究进展*

马祥云，王素华

（华北电力大学环境科学与工程学院，北京 102206）

0 引 言

工业、汽车、家用燃料和发电厂化石燃料等不完全燃烧会产生一氧化碳（CO）气体。经研究发现，长期暴露在体积分数大于70 ×10-6的CO 环境中会导致头疼头晕、定向障碍和疲劳等；长期的暴露于体积分数大于150 ×10-6的CO环境下会严重影响心肺功能，严重者会导致死亡。因此，实现对CO气体快速、实时检测一直是热点研究课题［1～4］。

与检测CO的传统方法相比较，基于金属氧化物半导体（metal-oxide-semiconductor，MOS）的气体传感器因其制作方法简单、操作方便、灵敏度好、实时检测等优点而备受关注［5，6］。但基于MOS的CO气体传感器仍然存在很多的问题，如工作温度较高，造成的能耗过大、选择性较差、响应和恢复时间较长等。提高CO 气体传感器传感性能的研究，一直是该领域研究的热点［7，8］。

本文通过介绍近年来国内外学者对MOS 基CO 气体传感器的研究进展，总结了提高CO 气体传感器传感性能的方法。

1 MOS基CO气体传感器

1.1 常见的MOS基CO气敏材料

MOS基材料可以分为N型和P 型MOS。二者的区别主要是因为载流子的不同，N 型MOS 的载流子是电子，而P型MOS的载流子是空穴。载流子的不同使得二者传感机制存在着差异，同时二者的传感性能也存在差异。一般N型MOS材料的灵敏度相对较高，而P型MOS材料的耐湿性较好［9～11］。目前常见的检测CO 的MOS 基传感材料主要有N 型的氧化锌（ZnO）［12］、氧化铟（In2O3）［13］、氧化锡（SnO2）［14］、二氧化钛（TiO2）［15］、三氧化钨（WO3）［16］、氧化铈（CeO2）［17］和P 型的氧化铜（CuO）［18］、三氧化二钴（Co2O3）［19］。

Van Tong P等人［1］利用一种低廉、简单的水热法合成了多孔的In2O3纳米棒（如图1所示），对其进行热处理后，制成了一种CO气体传感器。并研究了煅烧温度对In2O3纳米棒传感性能影响。经研究发现，煅烧温度为600 ℃时该传感器传感性能最好，其在工作温度为350 ℃条件下对400 ×10-6的CO的响应值为3.5，此外该传感器对CO展现出了良好的选择性和稳定性。多孔In2O3纳米棒在600 ℃下煅烧2 h后的TEM（图1（a）、（b））和HRTEM（图1（c）、（d））；图1（e）表示工作温度为350 ℃时多孔In2O3纳米棒对不同气体的传感器响应；图1（f）为在300，350，400，450 ℃下测量的传感器暴露于不同CO 体积分数时的电阻变化。

图1 水热法合成的多孔纳米棒对CO的传感性能［1］

1.2 传感机理［20～22］

目前，大家普遍认可的传感机理是吸附氧理论，以N型MOS材料为例，将MOS 气敏器件放置在大气环境中时，环境中的氧气（O2）会被吸附在气敏材料的表面，半导体材料和O2分子之间会发生电荷转移从而形成了吸附氧离子，这个过程包含物理吸附和化学吸附。由于工作温度的不同，吸附氧离子会以O-2（ads）（＜140 ℃），O-（ads）（140～400 ℃）和O2-（ads）（＞400 ℃）的形式存在于传感材料表面，如式（1）。当半导体材料失去电子时，能带会发生弯曲，在其表面形成电子耗尽层（electron depletion layer，EDL），晶界处形成势垒，自由电子浓度的降低，电阻率增大，宏观表现为电阻值升高。当气敏元件被置于CO 气体中时，CO 气体与材料表面的吸附氧离子发生反应，电子被重新释放并迁移至半导体材料的导带中，降低了材料的能带弯曲和势垒，进而降低了电阻值，如式（2）

因此，MOS材料电阻值可以随环境中CO气体的体积分数变化而改变。其中N型半导体的传感机理如图2所示。

图2 N型MOS基CO传感器的气敏机理［1］

2 改善MOS基CO气体传感器检测性能的策略

2.1 掺 杂

在MOS晶格中引入适量的杂原子被公认为是一种有效地提高MOS基敏感材料传感性能的方法。杂原子掺杂会引起MOS晶体结构缺陷，产生更多的表面氧空位，进而促进表面反应，提高材料的气敏性能。

Zhang J等人［23］通过胶体化学的方法制备了一种铝离子（Al3＋）掺杂的ZnO 基（AZO）CO 气体传感器。研究发现，AZO表现出更加优越的气敏性能，其中，Al／Zn 原子百分比为1时，表现出最佳的传感性能。其原因一方面是因为当掺入Al3＋时，ZnO 基中的Zn2＋被Al3＋所取代，带隙中的缺陷浓度变高，产生了更多的电子，降低了AZO 的电阻率；另一方面是因为Al3＋的掺入改变了ZnO传感层与CO相互作用的方式。

Molavi R等人［24］利用一种简易的湿化学法合成了一种掺Al的CuO纳米片，通过气敏实验发现，Al／CuO纳米片对CO响应的灵敏度更高。通过电场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）和BET（Brunauer Emmett Teller）分析发现，Al 的掺杂限制了CuO纳米结构的三维生长，从而形成了有效表面积更大的二维纳米片，为CO 和O2的吸附提供了更多的活性位点，改善了CuO的气敏性能。

Karthik K等人［25］分别制备了纯SnO2和Cu 掺杂的SnO2的CO气体传感器，并对其气敏性能进行了研究。结果表明，当工作温度为300 ℃时，2 种传感器对300 ×10-6CO气体的响应灵敏度分别为102.5 和348.4，且Cu／SnO2的响应和恢复时间由18／27 s 缩短至10.8／15.38 s。传感性感明显改善，主要是因为Cu的掺杂增加了SnO2的表面粗糙程度，提高了表面氧的吸附，并进一步增加了传感器对CO的响应。此外，Cu在化学反应中虽然不会改变其自由能，但会降低反应的活化能，从而缩短了反应的时间。

2.2 构建异质结

异质结构能够提高材料传感性能主要是由于电子效应和化学作用，两种半导体材料接触时形成的界面有利于增加电荷载流子的迁移率。

Dhage S B等人［26］通过共沉淀法合成了CuO／SnO2纳米复合材料，其在200 ℃工作温度下对100 ×10-6的CO响应值为3. 52 %，且呈现出较好的重复性。经研究发现CuO-SnO2纳米复合材料中形成了p-n异质结，异质结构的形成增加了2 种材料界面上的电荷迁移，进而提高了复合材料的气敏性能。Bagheri M等人［27］采用相同的方法合成了Ga2O3-SnO2纳米复合材料，该传感器对300 ×10-6的CO气体响应值可达315，这除了得益于复合材料异质结构的形成，还归因于Ga2＋的掺入减缓了晶体的生长，有效地阻止了纳米颗粒的团聚，从而增大了纳米材料的比表面积。

Nakate U T等人［28］制备了CuO／TiO2异质结构，并在50 ×10-6～800 ×10-6范围内对CO 的气敏性能进行了研究。研究发现，250 ℃时其对800 ×10-6CO 的响应可达854%，同时，该传感器对CO 还展现出了较好的选择性。当P型CuO和N型TiO2发生接触时，形成了异质结构，对CO气体的高选择性归因于异质结传感器的化学性质和协同效应。

近些年，还原性氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）作为一种石墨烯的衍生物，凭借优异的光电性能，被广泛地应用于纳米技术领域。Naganaboina V R 等人［21］报道了一种采用溶剂热的方法合成石墨烯-CeO2纳米复合材料。实验结果表明，该传感器在10 ×10-6CO气氛中展现出了较高的可重复性，相较于CeO2和石墨烯纳米片（graphenenanoplate，GNP）传感器，展现出了更加优越的气敏性能。这是因为当CeO2和GNP 接触时，由于两者之间功函数的差异，使得电子发生了迁移，导致能带发生弯曲并在异质结界面上形成耗尽层。异质结构的形成对这种复合结构的气敏响应起到了明显的增强效应。John N 等人［29］报道了一种rGO／Mn3O4基CO 气体传感器，其在室温的条件下对50 ×10-6CO具有快速的响应，且研究发现该传感器的传感信号不受湿度变化的影响，因此其被认为是一种非常有前途的可变湿度条件下的CO检测材料。

2.3 贵金属的表面修饰

在许多的研究中表明，贵金属离子的修饰能够很好地提高MOS基传感性能。其主要归结于贵金属离子的电子敏化和化学催化作用。

Hsu K C等人［30］采用静电纺丝技术合成了SnO2／In2O3纳米纤维，并在该纳米纤维表面溅射金（Au）纳米粒子，形成Au功能化的SnO2／In2O3纳米复合材料，他们分析了Au吸附前后纳米材料的气敏性能。通过研究发现Au 纳米粒子的吸附可以增强SnO2／In2O3纳米纤维的传感响应。这种改善主要得益于Au纳米颗粒对表面传感反应的溢出作用和催化作用。

Qin C等人［31］以金属有机框架（ZIF-8）为模板，合成了一种铂（Pt）纳米粒子（Pt nanoparticles，PtNPs）功能化的ZnO多面体（PtNPs＠ZnO）。结果表明，PtNPs＠ZnO传感器在检测CO气体时检测限低至100 ×10-9，同时展现出了优异的CO选择性和长期的稳定性。首先这归因于多孔纳米材料的高比表面积对O2和CO气体的高效吸附，其次更得益于高度分散的PtNPs的催化效应和电子敏化效应。Wang Y等人［32］采用简便的水热法合成了纯ZnO纳米片，并负载不同浓度的Pt 催化剂。研究发现，与纯的ZnO 纳米片相比，Pt-ZnO原子百分比为0.5 时，展现出了更好的传感性能，其不仅降低ZnO纳米片的工作温度，而且还可以快速检测低体积分数的CO。

基于单一贵金属粒子的修饰能明显改善MOS 基气体传感器的传感性能，已被广泛地应用于传感领域。近年来，基于双金属修饰MOS基气体传感器的方法，利用双金属协同作用来改善材料的传感性能取得了明显的进展。Zhang Y等人［33］合成了长度为50～100 nm 的纯WO3和Pt／Ag 负载WO3纳米棒，通过对CO气体的响应研究，发现Pt／Ag双金属纳米粒子的负载明显地提高了WO3对CO 的响应值，而且将最佳工作温度降低了20 ℃。分析表明：传感材料的气敏性能增强的主要原因有3 个方面：1）PtNPs 的溢出效应；2）Ag纳米粒子和氧化物之间的相互作用；3）Pt和Ag双金属纳米粒子的协同作用。

3 结束语

近些年来，对于CO现场快速监测的巨大需求，使得对CO气体传感器研究得到了广泛关注，MOS 基传感器凭借优异的性能也取得了长足的进展。杂原子掺杂、构建异质结、贵金属的表面修饰等方法能够明显改善MOS 基CO 气体传感器的气敏性能。但目前大部分的传感器仍然存在工作温度过高、灵敏度不高、响应和恢复时间过长以及选择性不佳的问题。目前该种传感器在实际应用方面仍然存在着巨大的挑战。提高灵敏度和选择性、降低工作温度和检测限，以及实现小型化、低价格和大规模生产，仍然是当今气体传感器的研究重点。因此，开发和创新MOS纳米材料的合成方法，制备和构建性能更优的传感材料是今后CO 气体传感器的重要研究方向。