X射线光电子能谱荷电校准方法研究进展

刘殿方， 乐韵琳， 陈 新， 彭 辉， 冯均利， 杨文超

（1.广西大学a.省部共建特色金属材料与组合结构全寿命安全国家重点实验室；b.资源环境与材料学院，南宁 530004；2.深圳海关工业品检测技术中心，广东深圳 518067）

0 引 言

X 射线光电子能谱（XPS）可提供丰富的化学信息，对样品表面的损伤最轻微，是材料表面分析领域不可或缺的表征技术，因此保证XPS 数据具有较高的准确性是十分必要的。以下介绍几种荷电校准方法，对比使用条件与各种情况下的优缺点。

1 以C 1s峰校准的局限性

XPS技术是基于光电效应，利用X射线激发材料表面电子，从而获得材料分子结构和原子价态等信息的分析方法。当由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充时，样品表面出现一定的电荷积累即表面充电（见图1）［1］，并且使样品有一个稳定的表面电势VS，相当于给表面自由的电子增加了一定的额外电压。该表面电势对光电子逃离有束缚作用，可引起能量位移，使得正常谱线向高结合能端偏移以及谱峰展宽、畸变，影响分析结果的准确性，实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。

图1 XPS测试中的充电效果

一般情况下，XPS数据是以C 1s峰为参考进行荷电校准，但该方法未得到实际验证［2］。由于仪器与周边环境抑或操作的原因，样品表面总是附着许多难以去除的物质，主要是无定形碳。影响无定形碳C 1s峰位置的因素较多，同时样品中已存在的C 元素也会干扰无定形碳的谱峰位置。总之，选择合适的荷电校准方法尤为重要。

2 荷电校准方法

在未来一段时间内C 1s 峰校准还是主流的校准方法。同时，无定形碳存在于所有与空气接触的表面上，因此C 1s峰校准方法仍是一个相对公平且方便的校准方法。对于导电性差的样品，目前还没有更好的方法可替代C 1s峰校准方法。

2.1 关联于N 1s能级

对于含N样品，利用密度泛函理论、库普曼斯定理进行样品表面校准。Zhao 等［3］的研究表明，无论N的有机单分子膜，还是含N 有机物，抑或是只有N 元素，有机单分子膜和一般的含N 样品结合能经过拟合后，结合能为：

得到的N 1s峰校准后的数据与标准值相差无几。对于随环境变化的C 1s峰，结合能拟合关系式

气态和固态测量时，存在气态中分子的电子结合能明显高于固态中相同分子相同能级的电子结合能的现象，即固态效应。校准固态效应的气态预测方法是：首先预测一个值，然后从气态预测中减去该值，使气态预测和固态测量之间的平均绝对偏差最小化。Leftwich等［4］使用了N 1s峰校准，如图2 所示。对硝基苯胺图谱中出现了峰值偏移现象，而在关联于固态N 1s XPS光谱中能清楚地区分气态和固态中的N 1s峰，证明经过拟合的参考N 1s、C 1s样品的XPS数据偏移得到校准。崔园园等［5］通过N 1s峰校准分析了各种阳极靶材激发下Ga LMM 俄歇峰的位移情况。实验结果表明，许多样品测试都能参考N 1s峰，与C 1s峰校准方法相比同样方便快捷。

图2 对硝基苯胺N 1s XPS光谱［4］

2.2 关联于S元素

如果C、N元素在样品中的含量很少或干扰峰过多，但是样品中拥有的某个元素的峰是特殊且鲜明的，就可以此为参考。蔺娴等［6］在对甲基苯磺酸盐晶体的XPS表征时提出了以S元素为基准的方法。S元素在甲基苯磺酸盐晶体中只有一种结构即磺酸基，而其他元素如C、N、O结构过于复杂，拥有多个难以分辨的峰。校准前后的XPS谱图如图3［6］和图4［6］所示。用作校准的S 2p3／2峰和S 2p1／2峰差异明显，校准后数据与标准值非常吻合。Zhang等［7］也在原煤的XPS能谱中拟合出了多个S 2p 峰，并分析了其中的硫化物种类。然而，该方法适用于含有S 元素且主峰分辨率较高的样品，这限制了S元素方法的使用。

图4 4个样品校准后的元素XPS谱图［6］

2.3 关联于样品的富含元素

对于一些电导率过低的样品，如稀土氧化物，其能谱杂乱，偏移也更加明显。为了寻找出能准确校准的方法，Li 等［8］通过La2O3多种特征峰对比发现，以La 4d5／2峰作为参考峰得到的结果最准确。王辉［9］对采用酚醛树脂与碳化硼联合制备的黏结剂进行表征时发现，C的官能团过多以致难以校准，于是选择容易校准的B4C中的B 1s峰。范燕等［10］在对一种含银敷料进行表征时发现，C 1s 峰会发生峰形畸变，于是使用其中富含的Cl元素进行标定。样品中富含的O 元素也可以作为标定基准。Shah 等［11］对液态水进行分析时获得了535.8 eV 的气相信号和533.6 eV 的液相信号。由此可以得出，对于一些难以判定的样品，可以主要元素的某一个峰作为参考。然而，元素的能级众多，可取的参考峰稀少，需尝试寻找一种能有效得到可行参考峰的方法。

2.4 关联于外加元素

对于半导体或绝缘体，黄惠忠等［12］用蒸金法使金元素沉积在样品上，然后用金沉积量曲线拟合，再以Au 4f7／2峰为基准，使得误差小于等于0.2 eV。这不仅解决了样品的导电问题，还解决了基准问题，但该方法也存在弊端。金相若是分布不均匀或者出现某个相过大过小，都会导致峰值不准确。这与以无定形碳为基准时遇到的问题一致，但经过曲线校准，误差比C 1s峰校准方法小得多，而且由于金比较稳定，不会发生被污染等情况，因此这种方法适用于精度要求高且材料稀少的样品。Ayiania 等［13］不仅使用84.0 eV 的Au 4f7／2峰，还结合368.3 eV 的Ag 3d5／2峰校准了多种有机物的XPS谱图，揭示了氮化官能团对C 1s峰位移的影响。如果有更好的镶金方法，在表面得到更好的金层，该校准方法就会有更大的适用范围。

2.5 偏移距离反推

荷电校准的目的是为了获得未偏移之前的准确结合能，因此除了寻找适当的参考量，还可直接寻找结合能的偏移距离。丁红波等［14］利用Daubechies 小波母函数的小波变换，剔除高频的仪器噪声干扰，分离出各个频率上的信号，如图5［14］和图6［14］所示。通过与标准样品对比得到具体的偏移距离，校准测试样品的XPS谱图结合能，即可获得准确数值。在选择此方法时，还需考虑测试环境的适用性，因为除仪器外的其他因素仍可能对结果产生影响。

图5 XPS无定形碳窄扫描原图［14］

图6 XPS无定形碳窄扫描小波变换处理图［14］

2.6 样品功函数辅助校准

在C 1s峰校准方法的基础上，除了偏移距离反推，还可直接通过样品功函数得到C 1s 峰的准确值。Greczynski等［15］指出＋ΦSA＝常数的关系，其中为C 1s峰的值，样品功函数ΦSA可通过紫外线光电子能谱（UPS）测量获得，常数随着样品衬底的不同而改变，但维持在（289.58 ±0.14）eV范围内，大于289.58 eV时样品有可能发生充电。Greczynski 等［15］使用了大量多种类样品并经过几个星期到几年暴露于环境后进行实验，发现C 1s峰在284.08 eV到286.74 eV 的范围内，但＋ΦSA的和保持稳定，只要得到ΦSA就可得到的精确值。实验表明，得到的结果误差甚微。然而，该方法在XPS仪器的基础上还需要UPS仪器的辅助，在实验仪器方面的要求不低，而且测量次数略多。

3 结 语

C 1s 峰荷电校准方法在一些情况下存在结合能图谱偏移的问题，限制了其应用范围。综述了除C 1s峰校准方法外的6 种已被实验对比证实的校准方法，分别是关联于N 1s 峰、S 元素、富含元素、外加元素、偏移距离反推以及样品功函数辅助校准。上述校准方法能够有效改善XPS 分析过程中污染元素带来的不利影响，提高表面分析的准确性，使XPS 更好地应用于有机物、稀土、绝缘材料等领域。