复配表面活性剂对岩尘润湿性的影响*

王志坚

(潞安化工集团余吾煤业有限公司,山西 长治 046100)

0 引言

我国煤炭产量占世界总量的50.7%,其开采过程中伴随着大量粉尘产生,会对工人身体健康造成严重影响[1],所以煤尘防治工作十分重要。当前煤矿降尘措施仍然是主要针对煤尘的水力降尘[2],并且人们对于粉尘防治问题的研究仅用实验手段及经验来甄别降尘剂的种类,并且未对粉尘种类进行明确区分,对于化学降尘剂润湿岩尘的微观作用机理还不够明确,大大妨碍了化学降尘技术的开发与应用[3]。其中岩尘的润湿特性正是影响井下湿式除尘效果的首要因素之一,因此进行针对岩尘润湿性能的相关研究对于井下湿式除尘工作的开展与推进具有重要的应用价值。

为获得更好的抑尘效果,使用分子动力学模拟方法研究分子之间的微观相互作用,此方法较传统实验法相比,能够有效降低实验成本,提高研究效率,并且能够打破常规实验无法直观展现分子微观作用机理的限制。例如,李仲文等[4]使用Materials Studio软件,研究了3种表面活性剂溶液对晋城无烟煤呼吸性粉尘的抑尘效果,分析了表面活性剂与无烟煤的吸附强度、胶束稳定性以及单分子在水中的扩散系数。韩方伟等[5]为探究非离子表面活性剂(AEO3)对褐煤润湿性能及润湿机理,通过分子模拟得出了AEO3作为水分子吸附载体,可以增大水分子在褐煤表面相对浓度,限制水分子扩散,强化水/AEO3/褐煤体系分子间相互作用,提高溶液润湿性能。这些研究表明,分子模拟已成为研究润湿和吸附性能的重要方法[6-8]。为此,采用Materials Studio软件建立了AEO-7/SDBS、AEO-7/SDS、AEO-7/DTAB这3种复配体系,用于模拟3种复配体系与高岭石、石英石和白云母这3种岩尘的微观作用通过系统结构型分析和对相互自由能的计算,总结了确定能有效提高岩尘润湿性的复配表面活性剂的最佳复配比和用量,考察了复配表面活性剂与岩尘润湿性之间的作用机理,总结在各岩石体系中的润湿规律。

1 复配体系构建及模拟方法

由于表面活性剂之间的相互作用,当不同的表面活性剂混合时,可能较单一表面活性剂表现出更强的增效作用,因此需要对不同表面活性剂进行复配模拟[9-10]。为了对比不同复配表面活性剂与岩尘的相互作用,针对余吾矿区主要矿物中含有的石英、白云母及高岭石等成分进行分析研究。通过分析岩尘样品可知,发育介孔在岩尘的孔隙中所占比例较多且润湿性良好。因此,构建了石英、白云母及高岭石模型作为模拟粉尘为进一步探究复配表面活性剂对岩尘表面润湿性的影响并对岩尘润湿性深入进行分析。

首先,由Materials Studio软件数据库中导出石英、高岭石和白云母晶体结构。由于自然界中石英表面存在羟基,为此将氢原子加入石英石的表面氧原子中,构筑了羟基化(—OH)二氧化硅表面[11]。为求降低计算压力,使用Constraints工具对模型的底部2/3的粒子进行约束,根据任红梅、ZHANG等[12-13]的研究,这种限制性方法对计算结果基本上不产生任何影响。利用Forcite模块,采用Smart算法,对模型进行几何优化,优化后各岩石超晶胞如图1所示,其中H原子为白色,O原子为红色,Si原子为暗黄色,Al原子为浅紫色,K原子为深紫色。

图1 岩石超晶胞分子结构模型示意Fig.1 Molecular structural model of rock super-cell

利用Sketch工具构建优选出的4种单体表面活性剂分子模型,其分子结构如图2所示,其中C原子为灰色,H原子为白色,O原子为红色,N原子为蓝色,Br-离子为棕色,Na+离子为紫色。构建完成后,运用Forcite模块采用Smart算法对模型进行3次以上的几何优化,使表面活性剂结构达到最优构型。利用Amorphous Cell模块对上述的4种表面活性剂分别构建含有6个表面活性剂分子和1 000个水分子的溶液盒子,最终所形成的表面活性剂/水溶液两相系统。

图2 表面活性剂分子结构示意Fig.2 Molecular structure of surfactant

按照同类型表面活性剂不复配原则,将优选出的阳离子表面活性剂DTAB、阴离子表面活性剂SDBS、SDS以及非离子表面活性剂AEO-7定为复配的单组分,对其进行两两复配。即组成AEO-7/SDBS、AEO-7/SDS、AEO-7/DTAB这3种复配体系。

根据上述复配体系分别构建对应的“水/复配表面活性剂/岩”界面模型。利用Materials Studio软件的Amorphous Cell模块,设定水分子个数1 000个,并保持体系中表面活性剂的总个数为6。设定3种复配体系比例(简称复配比)的设置情况,见表1。

表1 复配表面活性剂/水/岩尘体系参数Table 1 Composite surfactant/water/rock dust system parameters

采用Forcite模块进行模拟,选取COMPASS Ⅱ力场、三维周期性边界条件。首先,优化各模型的初始结构,使其达到能量最优构型;然后进行1 000 ps的正则系综(NVT)模拟,即1 000 000 steps,以避免模拟随机性的影响。最后,每2 000 step记录一次轨迹信息,取后100 ps的数据用于统计分析。

2 系统吸附构型分析

复配体系具有一些独特的性质,宏观表现为更低的表面张力,丰富的相行为,微观表现为复配溶液中集体的尺寸和形貌有明显的变化,如聚集体的尺寸增大,形成单组分表面活性剂不容易形成的组合体。模拟中,构建了不同复配表面活性剂与岩尘表面的相互作用体系,其平衡后的吸附构型如图3、图4、图5所示。

图3 AEO-7/DTAB复配体系吸附构型Fig.3 Adsorption configuration diagram of AEO-7/DTAB composite system

图4 AEO-7/SDBS复配体系在岩石表面的平衡构型Fig.4 Equilibrium configuration diagram of AEO-7/SDBS composite system on rock surface

图5 AEO-7/SDS复配体系吸附构型Fig.5 Adsorption configuration diagram of AEO-7/SDS composite system

经过长时间的分子动力学过程,大部分表面活性剂分子在水相中形成了的类似球形的胶束聚集体,其中亲水头基部分在外与水相接触,疏水尾链部分包裹在内部,另外少部分分子分散在固液界面或气液界面处,这是因为在模拟前期水层上面放置了一个真空层,真空层与水层也能构成气液界面,所以有部分的表面活性剂分子吸附在气液界面中。

从AEO-7/DTAB体系的平衡构型图看到,不同复配比的复配溶液在各岩石体系中形成了不同的吸附构型。在石英石体系中,当AEO-7分子含量较多时,形成的吸附构型为分子分散吸附在气液界面及固液界面处,随着DTAB的含量逐渐增大,分散在界面处的表面活性剂逐渐发生聚集向胶束转变。在白云母体系中,可以观察到均出现了胶束聚集体,并且随着DTAB加入比例的增大,白云母表面吸附的表面活性剂分子也随之增加;在高岭石体系中,其形成的胶束聚集体均游离在液相之中,分子随机排列,无明显的指向性;也就是说,在AEO-7/DTAB体系中随着DTAB数量的增加,复配体系中表面活性剂吸附构型将会发生分散-聚合的转变,形成的胶束个数减小,同时胶束的尺寸变得更大,复配表面活性剂的这种吸附构型变化无疑会增强岩石表面的亲水性。

当AEO-7/SDBS复配体系在不同岩石表面时,在石英石体系中,2∶1和1∶1复配体系在岩相表面发生了明显的吸附行为。和其他的岩石体系相比较,AEO-7和SDBS分子更接近于石英石表面,呈平卧状态吸附在岩尘表面,其疏水尾链吸附在石英石表面的氧原子之上,并且交错覆盖在岩尘表面;在白云母体系中,当AEO-7较多时,复配表面活性剂分子形成的胶束聚集体游离在水相中,但是随着SDBS分子含量的增多胶束聚集体逐渐向岩相移动;在高岭石体系中胶束聚集体均接近岩相表面,并且在1∶1复配体系中形成了明显的胶束聚集体。这说明AEO-7/SDBS复配表面活性剂与石英石表面之间的相互作用要比与白云母和高岭石之间的相互作用强,使得更多的SDBS和AEO-7更易吸附在石英石表面。添加阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂后,受疏水作用的影响,非离子表面活性剂分子会进入阴离子表活性剂的胶束,二者疏水基产生范德华力,然后产生混合胶束,使原本阴离子亲水基团之间的电性斥力减弱,比阴离子表面活性剂更容易形成胶束,由于比较容易产生胶束,使得阴离子与非离子复配溶液中CMC较单组分降低,也许会有协同效应。

AEO-7/SDS复配体系在不同岩石表面中,表面活性剂分子相对于初始形态发生倾斜及压缩(受碳氢链疏水作用的影响),形成较无序的分子形态,极性基团伸向水相方向。大部分体系中表面活性剂分子发生聚集,形成多个体积较小的胶束聚集体,疏水链互相缠绕,包裹在胶束内部,极性头基暴露在胶束的表面与水相接触范围相对更大,并且相比于其他复配表面活性剂体系,AEO-7/SDS复配体系的表面活性剂分子更趋近于岩石表面。

3 相互作用能计算

固/液两相相互作用的能量可以作为评判固体表面润湿性好坏的一个参量,相互作用能绝对值的大小,表示两分子间相互作用的强弱,相互作用越大,那么,相互作用能绝对值越大。固液作用能量的绝对值越大,说明液体对固体表面润湿作用越强。对其固/液相互作用能进行计算,结果如图6所示。

图6 各复配体系相互作用能Fig.6 Interaction energy of each composite system

根据固/液相互作用能可以看出,各复配表面活性剂体系的相互作用能为均负值,说明石英石、白云母和高岭石表面与表面活性剂分子之间均存在自发的吸附作用,同时液相与各岩石之间相互作用能大小顺序仍遵循高岭石>白云母>石英的规律,此顺序反映了不同岩石与溶液间相互吸引作用的强弱。

对比各复配体系及其对应的单组分体系的总相互作用能可以发现,在体系AEO-7/DTAB中,2∶1复配溶液下各岩石体系具有最高的相互作用能,其值分别为-226.9 kcal/mol、-336.89 kcal/mol和-476.28 kcal/mol,其余1∶2和2∶1复配体系的相互作用能绝对值在两单一组分之间表现为折中状态或低于两单一组分;在体系AEO-7/SDBS体系中,可以观察到各复配溶液在高岭石体系中的相互作用能较两单组分有明显的提升。并且按照2∶1至1∶1至1∶2的规律变化,即体系中加入的SDBS分子越多,AEO-7分子越少,复配溶液与高岭石之间的相互作用能越强,相反在石英石和白云母体系中,随着SDBS分子的增加,相互作用能逐渐减弱,其中石英石体系的相互作用能高于单组分,而白云母体系则在两单一组分之间表现为折中状态。说明AEO-7/SDBS体系对高岭石的润湿效果最好,石英石次之,最后在白云母中未表现出复配增效作用;在AEO-7/SDS体系中,石英石和高岭石和各复配溶液所形成体系的相互作用能均高于其各自对应的单一组分,说明复配溶液在石英石和高岭石表面上的润湿性能较好,对界面稳定性的增加有益。而各复配溶液在白云母上的相互作用能均低于单一组分,说明该体系未能表现出复配溶液的加和增效作用。

4 结论

(1)在阴离子/非离子表面活性剂复配溶液中润湿速度最快,可以看出岩尘在阴离子/非离子复配体系中的润湿速度与其他溶液相比表现出显著的协同效应,以0.02%+0.04% AEO-7/SDS溶液对岩尘的润湿效果最优。

(2)通过表面活性剂在岩尘表面的吸附构型可以得知,大部分表面活性剂分子在复配体系中形成了的类似球形的胶束聚集体,说明复配表面活性剂降低了溶液的临界胶束浓度,其中亲水头基部分在外与水相接触,疏水尾链部分包裹在内部,另外少部分分子分散固液界面或气液界面处。

(3)通过计算复配表面活性剂与岩尘的相互作用能可知,液相与各岩石之间相互作用能大小顺序遵循高岭石>白云母>石英的规律,此顺序反映了不同岩石与溶液间相互吸引作用的强弱。另一方面,说明复配溶液在提高高岭石和石英石的润湿性能上更有优势,而对于白云母体系的润湿效果改变较难。原因是当不同表面活性剂相互混合时,由于表面活性剂之间以及表面活性剂和固体之间发生相互作用的不同,可能会表现出更强的协同作用或抑制作用。