离子的极化及其对物质性质的影响

王新乐

摘要 离子极化是化学中的一个典型问题，针对离子极化对离子的变化，对物质的性质影响问题进行探讨。

关键词： 离子极化；极化能力；物质性质

中图分类号： G40-012文献标识码：A 文章编号：1671-489X（2007）02-0027-02

Ion Polarization and Infection to Substance Nature//Wang Xinle

Abstract It's a typical question in the chemistry, the paper has a discussion on what change ion polarization to ion and what effect to the matter.

Key words ion polarization; polarizing capability; matter nature

Author's address Hunan National Vocational College, Yueyang, Hunan 414000

离子在外电场的作用下，核和核外电子发生相对位移的过程，叫做离子极化。极化的结果是使原来没有偶极的“离子”产生了偶极，原来有偶极的偶极增大。一种离子既能充当电场，使相反电荷的离子发生极化，亦受其它离子电场作用而被极化。离子充当电场作用的大小叫做离子的极化能力，受电子作用而发生极化叫形变性。显然离子的极化是相互的，但是，对于阳离子来说极化能力是主要的，形变性是次要的；对于阴离子来说形变性是主要的，极化能力是次要的。下面就离子的极化能力、形变性及其对化合物的影响作一些探讨。

1 离子的极化能力

离子充当电场的强弱是计划能力大小的标志。主要跟离子所带电荷的多少、半径、电子层构型等因素有关。一般可用z*/r（离子势）来表示，其值越大，极化能力越强。z*是经电子屏蔽后的有效核电荷数，r是离子半径。有时也可以用q/r来表示离子势，其中q是阳离子所带电荷数或氧化数。据此，可以推导出阳离子的极化能力为：①半径相近，电荷数或氧化数高的阳离子极化能力强；②电荷数相同，外层电子构型相似的阳离子，半径愈小，极化能力愈强；③离子的外层电子构型，对其极化能力有较大影响。这是因为有效核电荷z*的值是和离子外壳构型有密切关系。如果外壳有不同数量的d电子，由于d电子的屏蔽能力差，使得离子的z*值相对地比惰性气型结构的z*值要大些，这类离子的极化能力就较大。

2 离子的变形性

变形性可以用离子在单位电场作用下被极化而产生的偶极矩的大小来衡量。某离子在单位电场作用下产生的偶极矩愈大，说明该离子愈易变形。离子的变形规律是：

1）同主族元素的离子，随电子层数增多，半径增大，变形性愈大；

2）同周期主族元素的离子，随本身负电荷数减少或正电荷数增加，变形性迅速减小；

3）18电子外壳和不规则外壳的离子，其变形性比同半径的惰气型离子大得多。如Ag⁺＞K⁺,Hg²⁺＞Ca²⁺等，这是因为外壳的d电子较易变形的缘故。

3 附加极化作用

附加极化又叫相互极化或反极化。我们一般只考虑阳离子对阴离子的极化，阴离子一旦被极化之后，它也会对阳离子产生反极化作用，尤其是阳离子也较易变形时，这种极化就不能忽略。

1）18电子壳的阳离子较易变形，易引起附加极化作用；

2）同类型18电子外壳离子，随半径增大，被阴离子影响易变形，如Hg²⁺＞Cd²⁺＞Zn²⁺；

3）阴离子的变形性愈大，对阳离子的反极化作用愈强，附加极化作用愈明显。

4 极化对物质性质的影响

离子的极化和变形可改变离子的相对大小和形状，也可影响化合物的键型，在一定程度上还改变了化合物的性质。随着极化程度的增强，化合物的键型由离子键向共价键过渡，以卤化银为例：

卤化银AgFAgClAgBrAgI

离子键特征70%30% 23% 11%

极化程度 弱——————————→强

1）离子极化对晶体构型的影响

离子晶体的构型主要决定于配位数，而配位数又为阴阳离子的半径比r+/r－所决定的。然而，离子极化的结果往往会引起配位数的降低，这是因为极化能使键型由离子键向共价键过渡，而共价键有饱和性之故。因此，极化可以导致晶型的改变。例如卤化银有如下数据：

卤化银AgClAgBrAgI

理论核间距（A） 3.073.213.42

实测核间距（A） 2.772.882.81

极化引起缩短（A）0.30 0.330.61

理论构型NaCl型NaCl型NaCl型

实际构型NaCl型NaCl型ZnS型

实际配位数664

在AgI晶体中，按r+/r－来估计，其构型应和AgCl、AgBr一样，属配位数是6的NaCl型；但由于Ag⁺和I^-之间强烈的相互极化，导致晶构的突变。

2）离子极化对化合物熔沸点的影响。

离子晶体的熔化或气化，可以看成是克服离子间静电引力的过程。因此，离子半径小，电荷数高的，它们组成的晶体熔沸点愈高。在极化程度不大的晶体中，熔沸点变化的规律是：电荷数相等，半径愈大熔沸点愈低；如果半径相当，电荷数愈高，熔沸点愈高。

在极化程度较强的晶体中，由于键型趋于共价键，随极化程度的加深，熔沸点变低。所有极化能力较强的过渡元素（非隋气型外壳的离子）的晶体，它们的熔、沸点要比相应的惰气型外壳是离子的晶体的低。

（3）极化对化合物热稳定性的影响

随着极化程度的增强，晶格能降低，热稳定性减小愈易分解。例如N_aHCO3在150℃左右即分解，而Na₂CO₃在850℃左右才分解，后者比前者稳定。我们知道，Na+与H₊比，半径大，又是惰气型外壳，它极化CO2－3的能力远比没有外壳的H+差。因此，Na₂CO₃中的CO₃2－基本上可看作是对称的等边三角形结构，故有一定的稳定性。但在N_aHCO₃中，由于H+的强极化作用和钻透能力，使C—O键受到削弱，结构的对称性亦因为H+的存在而被破坏，故稳定性就差。

（4）极化对溶解度的影响

物质在水中的溶解度主要决定于其键型及组分离子的水合能。键型趋近离子键的，溶解度大；组分离子水合能大的，溶解度大。如前所述，离子的极化能使键型由离子键向共价键过渡。因此，随着极化程度的加强，溶解度将变小。如卤化银有如下数据：

卤化银 AgF0.056 AgCl0.056 AgBr0.056 AgI0.056

溶解度（25℃mg/升）1800000 30 5.50.056

极化程度

弱—————————→强

（5）极化对物质颜色的影响

离子极化对外围电子能量有一定影响：使体系能量降低，处于稳定。外围电子无论处于基态或激发态，一旦离子被极化，能量都会降低。由于激发态电子所处轨道半径大，较易变形，被极化后能量降低较多。或者说，离子的极化导致激发态与基态能差的减少，从而使物质对光的特征吸收随着极化程度的加强向着较长的的波长段移动，物质呈现的颜色加深。这就是离子极化对物质颜色影响的规律。例如：

化合物K₂O CaO Sc₂O₃TiO₂V₂O₅CrO₃Mn₂O₇

极化程度

弱—————————————————→强

物质颜色 白 白 白 白 橙 暗红 绿紫

总之，离子极化理论虽然能解释许多事实，但是，它仍有很大的局限性，这在具体应用时还必须注意的。