工艺条件对纳米钴粒子的粒径及形貌的影响

彭成松　张茂润

摘 要： 以锌粉、氯化钴为原料，用化学沉淀法制备纳米Co粒子。通过正交实验考察了反应 温度、搅拌转速、反应时间等工艺条件对Co粒子的粒径及形貌的影响。用透射电镜（TEM） 对试样进行了分析。实验表明：在反应物料浓度一定的条件下，Co粒子的形貌主要由反应温 度决定；影响粒径的因素主次排序依次为反应温度、搅拌转速、反应时间；为制备不同粒径 及形貌的纳米Co粒子提供了依据。

关键词：纳米Co粒子；工艺条件；粒径；形貌

中图分类号：O654.162 文献标识码：A 文章编号：1672-1098(2008)03-0057-04

纳米磁粒子在外界电磁场的作用下，会产生磁光、磁热、磁吸收、磁化学、磁生物等多 种物理效应和信息转换功能。人们利用这些不同的“效应”和“功能”转换特性制造出具有 各种特殊用途的元器件，以满足不同领域的需要。如用纳米Fe₃O₄粒子制作高密度磁记 录材料，可以大幅度改善大容量磁盘和磁带的性能［1］；纳米Fe₃O₄、FeN₃等 粒子的表面经过化学修饰后分散在载液中，是一种液体功能材料，可用于制作密封元件、扬 声器、光学开关、磁性滑动轴承等［2-6］；以纳米Fe₃O₄粒子为载体制成导向 剂，可使药物聚集于体内的局部，对病理位置进行高浓度的药物治疗，可以获得传统治疗方 式难以达到的理想效果［7-8］。由于纳米钴的磁性能优于纳米铁氧体，为了制备不 同粒径和形貌的纳米钴，对其制备工艺条件进行研究具有重要意义。本研究用化学沉淀法制 备纳米钴粒子，在反应物料质量浓度一定的条件下，通过正交实验考察了反应温度、搅拌转 速、反应时间等工艺条件的变化对Co粒子的粒径及形貌的影响。用透射电镜（TEM）对试样 进行了分析，从理论上对实验的现象及结果进行了解释。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：锌粉，CoCl₂•XH₂O，NaOH, 乙醇，异丙醇，H₂SO₄（98%）。

仪器: DW-3-60数显电动搅拌器，HH-S数显恒温水浴锅(控温精度±1 ℃)，P HS-3C数显酸度计，JY2002 电子天平，JEM-100CXⅡ型透射电镜、LXJ-64-01高速离心机 等。

1.2 实验方法

将质量浓度为35%的CoCl2溶液200 mL置入装有搅拌器、酸度计、温度计的四 口烧瓶（500 mL）中， 滴入0.5~0.6 mL的浓H₂SO₄。 在电动 搅拌的条件下， 用恒温水浴锅将CoCl2溶液加热到规定温度。 将一定量的锌粉在规定的 时间 内分三次加入CoCl₂溶液中以制取Co粒子。为了考察反应温度、 搅拌转速、 反应时间的 变化对Co粒子粒径和形貌的影响， 按表1进行三因素三水平正交实验。 反应结束后加入50 mL质量浓度为20%的NaOH溶液， 在60 ℃、 搅拌转速为 750 r/min的条件下反应40 min除去未 反应的锌。用蒸馏水进行洗涤除去可溶性盐， 再用高速离心机进行分离，除去大部分水。最后用热乙醇（50 ℃）对分离物进 行洗涤除去残留的水，然后加入一定体积的异丙醇，得到9个湿态的Co粒子试样。

1.3 试样检测

湿态的Co粒子经超声波振荡分散后，用JEM-100CXⅡ型透射电镜（南京大学现代分析中心 、 安徽大学分析中心）进行分析，观测Co粒子的形貌及粒径大小、用统计平均的方法确定平均 粒径Dv。

2 结果与讨论

2.1 三因素对Co粒子粒径影响的主次分析

根据表1的实验因素和水平制备的Co粒子试样计9个， 用透射电镜（TEM）观测试样的平 均粒径及形貌， 结果见表2。 对表2中的实验结果， 根据因素的不同水平分组求和， 并计 算极差， 结果见表3。

由表3中极差的大小可以看出，在考察的三个制备条件中，反应温度是影响Co粒子粒径的主 要因素，搅拌转速、反应时间是次要因素。随着反应温度的升高，Co粒子的形貌由棒形、球 形变为球形、六面体，最后变为六面体、棒形。2#、6#、8#试样的TEM照片见图1。

2.2 反应温度对Co粒子粒径的影响

反应温度对Co粒子粒径的影响见图2。由图2可知，随着反应温度的提高，Co粒子的粒径 呈低幅下降的趋势。在反应过程中Co粒子的生成包括其晶粒的形成和长大过程 ，温度对晶粒的形成和长大均有影响［9］。 晶粒的生成速率方程为：

式中：K为反应速度常数；σ为液固界面张力；M为溶质分子质量；ρ为溶质颗粒的密度； S为溶液的过饱和度；R为晶粒半径。

由晶粒的生成速率方程以及过饱和度与温度之间的关系(当溶液中溶质含量一定时，溶液过 饱和度一般是随温度的升高而下降)可知，当反应温度升高时，CoCl2溶液的过饱和度S 变小，界面张力σ增大，晶粒生成的速率N变小、晶核的数量多，结晶颗粒的粒 径小 。由于Co粒子的生成主要是由晶粒的形成过程控制的，因此在规定的反应时间内，晶粒的长 大过程所用的时间缩短，Co粒子的粒径呈低幅下降。

2.3 搅拌转速对Co粒子粒径的影响

搅拌转速对Co粒子粒径的影响见图3。

由图3可知，随着搅拌转速的提高, Co粒子的粒径略有增大。这是因为搅拌转速的提高加快 了反应体系中Co₂₊的运动速度,使得与锌 粉之间发生反应的机率增大，有利于Co晶粒的生成,由于反应速率不是很大，反应体系中Co 晶粒的生成不是在瞬间形成的，因此不会迅速引起溶液中CoCl₂的过饱和度降低，这对于C o的二次成 核及晶粒的增长是有利的，但在规定的反应时间内，Co粒子的粒径不会增长很大。此外，搅 拌 转速的提高虽然会引起Co粒子之间碰撞的几率增加，但是在搅拌桨转动产生的剪切力及液体 的粘滞作用下,在Co粒子表面会产生较大的剪切力,即使Co粒子有机会碰撞在一起,但在剪切 力作用下也难以聚集成团,形成粒径较大的Co粒子。

2.4 反应时间对Co粒子粒径的影响

反应时间对Co粒子粒径的影响见图4。由图4可以看出，随着反应时间的延长，Co粒子的 粒径变化很小。由前面的分析可知，Co粒子在形成过程中包括晶核的生成和长大两个过程。 在晶 核的生长过程中，经过多次溶解、再结晶过程，体系中微小的晶核不断溶解，在表面能较低 的大晶粒上析出，从而使晶粒不断长大。原则上反应时间愈长、Co粒子的粒径愈大、分布范 围愈宽。但是，在规定的反应时间内，由于反应溶液自始至终受到强烈的搅拌作用，使Co粒 子在反应过程中难以聚集，有效地控制了晶核的生长速度，降低了时间因素产生的影响。

3 结论

（1） 用化学法制备纳米Co粒子时，在CoCl₂质量浓度一定、锌粉过量的条件下，工艺条 件的改变会引起Co粒子的粒径、形貌的变化。

（2） 对Co粒子粒径影响最大的是反应温度，其次是搅拌转速，反应时间几乎无影响。

（3） 形貌主要由反应温度决定，温度较低时Co粒子形貌主要是棒形为主和少量的球形；温 度略高时以六面体居多，温度较高时主要是六面体和少量的棒形。

（4） 由于使用的锌粉过量，反应结束后必须在反应液中加入一定量的NaOH，以除去未反应 的锌粉，提高Co粒子的纯度。

（5） 单一形貌纳米Co粒子的制备是需要进一步研究的问题。

参考文献：

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(责任编辑：李 丽)