两种介孔分子筛动态吸附VOCs的研究

黄海凤,褚 翔,卢晗锋,张 波,陈银飞* (.浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 3004；.浙江工业大学化学工程与材料科学学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江 杭州 3004)

挥发性有机化合物(VOCs)的治理多采用吸收[1],催化燃烧[2]及生物净化[3]等技术.对于一些纯度高、价值高的VOCs,吸附回收是一种操作简单、运行成本低的方法[4].活性炭和沸石分子筛是目前常用的吸附剂[5-6],其孔道结构虽然对小分子VOCs具有良好的吸附性能,但孔径＜1.0nm,一些大分子 VOCs无法进入内部孔道,吸附效果差.另外微孔材料由于孔道狭窄,吸附有机物后脱附再生非常困难,其脱附温度一般要在250℃以上[7],并且再生过程中,吸附的有机物在孔道内易发生结焦和积炭,从而造成孔道堵塞,吸附剂失效.

全硅介孔分子筛因为具有大孔道、大比表面积、大孔容、高疏水性和表面惰性等优点已经引起广泛关注[8-9],被成功地应用在催化、生物及纳米材料等领域[10-12].但其在VOCs吸附方面研究较少.MCM-41和SBA-15是目前介孔分子筛的典型代表,本研究采用模板剂法制备了高比表面积的 MCM-41和 SBA-15介孔分子筛,通过BET、XRD手段表征其结构特征,考察了2类介孔分子筛吸附－脱附芳烃类 VOCs(甲苯、二甲苯、三甲苯)的性能,旨在为介孔分子筛吸附VOCs的应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,上海博奥生物科技有限公司,AR);聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(P123,EO20PO70EO20,美国Aldrich公司);正硅酸乙酯(上海五联化工,AR);盐酸、甲苯、二甲苯、三甲苯(衢州巨化试剂有限公司,CP).

1.2 介孔分子筛合成

1.2.1 SBA-15合成 SBA-15的合成参考文献[13].室温下,将 6g三嵌段共聚物 P123溶于225mL1.6mol/L的盐酸溶液中,磁力搅拌至P123完全溶解,在40℃水浴中,600r/min搅拌10min后,加入5.25gNaCl,600r/min搅拌10min后,逐滴加入 13.8mL正硅酸乙酯,滴定完成后,继续600r/min搅拌 90min,移入聚四氟乙烯内衬的晶化釜,100℃晶化3h后,冷却、抽滤、洗涤、烘干,以 2℃/min的速率升至 500℃,在该温度下焙烧5h去除模板剂,得到SBA-15.

1.2.2 MCM-41合成 MCM-41的合成采用碱性条件下水热合成[14-15].将 4gCTAB、0.76g NaOH溶于 100mL去离子水中,30℃下搅拌10min后,逐滴加入 14.4mL正硅酸乙酯,继续搅拌2h后,移入聚四氟乙烯内衬的晶化釜,110℃晶化24h后,冷却、抽滤、洗涤、烘干,以2℃/min的速率升至550℃,在该温度下焙烧5h去除模板剂,得到MCM-41.

1.3 介孔分子筛表征

1.3.1 XRD表征 XRD测试采用瑞士ARL公司SCINTAG XTRA高分辨多晶X射线衍射仪, Ni滤波,Cu靶,Ka辐射源,管电压 40kV,管电流50mA,扫描范围0.5～10°,步幅0.04°.

1.3.2 比表面积、孔结构测定 介孔分子筛的比表面积和孔容在Micromeritics ASAP2020C型吸附仪上测定,吸附测定之前,样品于 250℃下脱附2h以上.样品的比表面积采用BET法计算;孔径分布的测定采用BJH法,并以吸脱附等温线的脱附支为基准.

1.3.3 程序升温脱附(TPD)表征 TPD实验在Micromeritics Autochem 2910型化学吸附仪上进行,用25mL/min的纯氦气流吹扫,在10～300℃范围内以5℃/min程序升温,热导池检测信号.

1.4 动态吸附VOCs

VOCs动态吸附装置见图 1,整个系统由VOCs发生器、气体流量控制系统、吸附床等组成.粉末状分子筛经压片,筛分后成型为20～30目的颗粒状样品;取 1g分子筛样品装入吸附床层,在 150℃下用空气脱附 2h,除去分子筛中的水汽和少量有机物;最后使用空气为载气,分为2路,一路气进入VOCs发生器,一路气为稀释气,通过调节2路气的流量和VOCs发生器的温度,来控制进入分子筛的 VOCs浓度.吸附容量通过吸附曲线积分计算,并结合称量法得出,计算公式如下:

式中:q为单位质量吸附剂对VOCs的平衡吸附量,g/g;F为气体总流速,mL/min;Ci为吸附i分钟后出口VOCs浓度,mg/m3;C0为VOCs入口气体浓度,mg/m3;W为吸附剂的填装量,g;t为吸附时间,min;ts为吸附平衡时间,min.

图1 吸附实验装置Fig.1 Experimental setup of adsorption system

2 结果与讨论

2.1 介孔分子筛结构性质表征

由图2可知,所合成的MCM-41和SBA-15分别在2θ为2°和1°左右有一个强衍射峰,对应着材料的特征峰[16].该特征峰的出现,表明所合成的样品具有介孔性质.

图2 MCM-41和SBA-15的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and SBA-15

由图 3可见,MCM-41的孔径主要分布在3nm左右,且孔径分布较窄;SBA-15的孔径主要分布在6nm左右,远大于MCM-41,并且孔径分布较宽.

图3 MCM-41和SBA-15的孔径分布Fig.3 Pore size distributions of MCM-41 and SBA-15

表1 MCM-41和SBA-15的结构性质Table 1 Structural characteristics of MCM-41 and SBA-15

由表1可见,MCM-41,SBA-15的比表面积分别为 719.9,862.2m2/g,与活性炭接近,但活性炭的孔容仅在0.4cm3/g左右[6],而2种介孔分子筛的孔容均在1.0cm3/g左右,远高于活性炭和微孔分子筛.从孔容看,SBA-15除有大部分中孔外,还存在大约 10%的微孔孔容,研究表明[17],SBA-15微孔孔体积的存在是由于介孔壁表面存在较为丰富的微孔.

2.2 介孔分子筛动态吸附VOCs

2.2.1 VOCs吸附种类的影响 由图4可见,当质量空速为30000mL/(h·g),床层温度为40℃,入口气体浓度C0为6000mg/m3时,随VOCs动力学直径增大(甲苯＜二甲苯＜三甲苯),分子筛的吸附饱和时间延长.对甲苯的吸附,SBA-15的吸附曲线滞后于 MCM-41,显示出更好的吸附性能,但在吸附二甲苯和三甲苯时,MCM-41的吸附曲线滞后于

SBA-15,显示出优于SBA-15的吸附性能.

图4 介孔分子筛在不同VOCs下的吸附穿透曲线Fig.4 Breakthrough curves of different VOCs on mesoporous molecular sieves

由表2可见,对甲苯的吸附, SBA-15的穿透时间更长,对二甲苯和三甲苯的吸附,MCM-41的穿透时间更长,这与吸附量一致,SBA-15对甲苯的吸附量要大于MCM-41,对二甲苯和三甲苯的吸附量小于MCM-41.随着VOCs动力学直径的增大,MCM-41吸附量变化更显著,由吸附甲苯的 0.051g/g增加到三甲苯的 0.489g/g,吸附量增加了 859%,而 SBA-15的吸附量仅增加了178%.

2种分子筛的表面积和孔容相接近,区别在于MCM-41的孔径为3nm,而SBA-15的孔径为6nm,且 SBA-15在介孔壁上存在一定量的微孔.孔径越小,孔壁叠加效应越大,对VOCs分子的吸附力就越强.所以 MCM-41对二甲苯,三甲苯的吸附穿透时间更长,吸附量更大.MCM-41对6000mg/m3甲苯的吸附性能不如 SBA-15,是因为SBA-15存在一定量的微孔,微孔在对甲苯的吸附过程中体现出了良好的吸附性能.

表2 介孔分子筛对不同VOCs的吸附性能Table 2 Adsorption properties of different VOCs on mesoporous molecular sieves

2.2.2 吸附浓度的影响 由图5可见,当质量空速为30000mL/(h·g),床层温度为30℃,VOCs为甲苯时,在1500,3000,6000mg/m3浓度下,SBA-15对甲苯的吸附量高于 MCM-41,在 12000, 24000mg/m3浓度下,MCM-41的吸附量要超过SBA-15.这表明,孔径小,且没有微孔结构的MCM-41更适合吸附高浓度下甲苯,存在微孔的SBA-15适合吸附低浓度下的甲苯.2种分子筛吸附量均随浓度的升高而增大,但MCM-41吸附量的变化速率更快.这表明MCM-41对甲苯浓度更为敏感,受浓度影响更大.

由表3可知,随甲苯浓度的升高,2种分子筛的穿透时间缩短,穿透吸附量增大,穿透吸附速率提高,MCM-41的穿透吸附速率随浓度变化更大,这也说明,MCM-41的吸附对甲苯浓度更为敏感.

图5 介孔分子筛对不同浓度甲苯的吸附量Fig.5 Adsorption amounts of toluene at different concentrations on mesoporous molecular sieves

表3 介孔分子筛对不同浓度甲苯的吸附性能Table 3 Adsorption properties of toluene at different concentrations on mesoporous molecular sieves

由朗格缪尔吸附公式可知,浓度越低,吸附量越小.因此在较低浓度下,由于吸附量较小, SBA-15的微孔在吸附过程占主导作用,吸附量高于 MCM-41.而在高浓度下,由于微孔结构有限,介孔吸附占主导,而 MCM-41的孔径小于SBA-15,吸附作用力更强,所以高浓度下 MCM-41的吸附量超过SBA-15.

2.2.3 吸附温度影响 由图6可见,当质量空速为30000mL/(h·g),入口气体浓度C0为6000mg/m3, VOCs为甲苯时,2种分子筛的吸附量均随温度的升高而下降,SBA-15吸附量的变化相对平缓.在相同温度下,SBA-15的吸附量始终要高于MCM-41.

图6 介孔分子筛在不同温度对甲苯的吸附量Fig.6 Adsorption amounts of toluene at different temperatures on mesoporous molecular sieves

介孔分子筛由于孔径大,孔壁叠加作用力小,对VOCs的吸附作用弱,所以吸附量对温度很敏感,这导致 MCM-41随温度的升高,吸附量明显下降.SBA-15虽然具有比MCM-41更大的介孔孔径,但其具有微孔结构,由于微孔具有孔径小,孔壁叠加作用力强的优势,所以对较低浓度下甲苯的吸附,微孔起重要作用,而温度对微孔吸附影响不大.所以温度的变化,对SBA-15的吸附影响小于MCM-41.SBA-15微孔的存在,也使其对较低浓度下甲苯的吸附反而要优于孔径小的MCM-41.

2.3 脱附性能比较

由图 7可见,VOCs在分子筛上的脱附从50℃左右开始,到 150℃左右脱附完全,明显低于微孔分子筛和活性炭[7].随VOCs分子量的增加,脱附温度逐渐升高,这是因为随分子量增加,分子动力学直径增大,VOCs分子与分子筛之间的孔壁叠加作用力更大,吸附键能更强.表2中吸附量随 VOCs分子直径的增加而增大也从另一个侧面证明分子直径越大,吸附键能越强.SBA-15对甲苯的脱附曲线,有2个脱附峰,分别为50～120℃和 120～200℃,这是因为 SBA-15存在介孔和微孔2种孔结构的结果,在50～120℃,介孔中吸附的甲苯分子由于孔壁叠加效应较弱,吸附键能较小而率先脱附出来,在 120～200℃,介孔壁上微孔吸附VOCs分子发生脱附.SBA-15微孔结构吸附的甲苯需在 200℃下发生脱附,高于只有介孔结构的MCM-41.

图7 分子筛对不同VOCs的TPD图谱Fig.7 TPD curves of different VOCs on mesoporous molecular sieves

3 结论

3.1 SBA-15具有约6nm的介孔,在介孔壁上附有丰富的微孔,MCM-41只具有约3nm的介孔.

3.2 2种介孔分子筛适合吸附大分子 VOCs,随VOCs分子直径的增大吸附量迅速增加,对三甲苯显示出了更好的吸附性能.MCM-41由于孔径小于SBA-15,孔壁叠加效应强,对二甲苯,三甲苯的吸附量更高,而SBA-15由于具有微孔,所以在吸附小分子的甲苯时,显示出优于MCM-41的吸附性能.

3.3 2种介孔分子筛均适合吸附高浓度 VOCs, SBA-15由于微孔结构的存在,吸附低浓度甲苯时吸附量大于MCM-41.MCM-41由于孔径小于SBA-15,所以随浓度升高吸附量超过SBA-15.

3.4 床层温度对介孔分子筛的吸附影响很大.温度从 20℃升高 60℃时,MCM-41的甲苯吸附量从0.134g/g下降到0.026g/g.而SBA-15由于微孔的吸附作用,吸附量变化相对较小,吸附量也高于MCM-41.

3.5 介孔分子筛对有机分子的脱附温度较低,在150℃下能够基本脱附完全.

[1] 岑超平,陈定盛,蓝如辉,等.吸收法脱除甲苯废气的实验研究[J].环境工程,2007,25(6):40-42.

[2] 黄海凤,陈银飞,唐 伟,等.VOCs催化燃烧催化剂 Mn/γ-Al2O3和 CuMn/γ-Al2O3的性能研究 [J]. 高校化学工程学报, 2004, 18(2):152-155.

[3] Kim H, Jaffe P R. Spatial distribution and physiological state of bacteria in a sand column experiment during the biodegradation of toluene [J].Water Research, 2007,41(10):2089-2100.

[4] Nikolajsen K, Kiwi-Minsker L, Renken A. Structured fixed-bed adsorber based on zeolite/sintered metal fibre for low concentration VOC removal [J]. Chemical Engineering Research and Design, 2006,84(7):562-568.

[5] Wu C Y, Chung T W, Yang T C K, et al. Dynamic determination of the concentration of volatile alcohols in a fixed bed of zeolite 13X by FT-IR [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006,137(2): 893-898.

[6] Kim K J, Kang C S, You Y J, et al. Adsorption-desorption characteristics of VOCs over impregnated activated carbons [J]. Catalysis Today, 2006,111(3/4):223-228.

[7] 周春何,卢晗锋,曾 立,等.沸石分子筛和活性炭吸附/脱附甲苯性能对比 [J]. 环境污染与防治, 2009,31(4):38-41.

[8] Yuan Z Y, Zhou W Z. A novel morphology of mesoporous molecular sieve MCM-41 [J]. Chemical Physics Letters, 2001, 333(6):427-431.

[9] 王德举,刘仲能,李学礼,等.介孔沸石材料 [J]. 化学进展, 2008, 20(5):637-643.

[10] Taguchi A, Schüth F. Ordered mesoporous materials in catalysis [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005,77(1):1-45.

[11] 徐 坚,杨立明,王玉军,等.介孔分子筛 SBA-15的表面改性对脂肪酶固定化的强化作用 [J]. 化工学报, 2006,57(10): 2407-2410.

[12] Wang X Q, Wang M, Jin H X. Preparation of carbon nanotubes at the surface of Fe/SBA-15 mesoporous molecular sieve [J]. Applied Surface Science, 2005,243,(1-4):151-157.

[13] Kubo S, Kosuge K. Salt-induced formation of uniform fiberlike SBA-15 mesoporous silica particles and application to toluene adsorption [J]. Langmuir, 2007,23(23):11761-11768.

[14] 刘 雷,张高勇,董晋湘.模板剂对全硅 MCM-41介孔分子筛结构的影响 [J]. 物理化学学报, 2004,20(1):65-69.

[15] 张 波,慎 炼,周春晖,等.全硅 MCM-41中孔分子筛的合成[J]. 高校化学工程学报, 2001,15(1):29-34.

[16] 徐如人,庞文琴.分子筛与多孔材料化学 [M]. 北京:科学出版社, 2004.

[17] Kruk M, Jaroniec M, Ryoo R, et al. Characterization of the porous Structure of SBA-15 [J]. Chem. Mater., 2000,12(7): 1961-1968.