预处理对造纸污泥厌氧消化产甲烷性能的影响研究

林云琴,王德汉,吴少全,王丽珊,林钊洪 (华南农业大学资源环境学院,广东 广州 510642)

据估计,全球每年有机废弃物的处理量高达106t(湿重)左右,这些废弃物最终均转变为有用的生物气(甲烷)和稳定残渣体(堆肥)[1],厌氧消化技术处理有机废弃物因其产能特性而备受关注[2].厌氧消化过程通常可分为:液化水解阶段、酸化阶段和产甲烷阶段,其中液化水解阶段是将不溶性有机物和大分子聚合物(脂肪、蛋白质、多糖等)转化成可溶性小分子物质,供产酸菌利用,由于这一阶段反应复杂,速度较为缓慢,为有机物厌氧消化的限速阶段[3-4].为缩短限速阶段反应时间,提高厌氧消化效率,各种预处理措施成为研究热点.

总的来讲,预处理措施可分为:生物法、机械法和物化法[5].国内外研究表明,根据物料特性,选择相应的预处理措施,可以有效提高系统可溶性物质的含量,提高厌氧消化系统生物气产量;与此同时,还可以减少污泥的黏度,提高反应系统物料的固含量,减少反应器体积[6].

造纸污泥产量巨大[7],易造成二次污染,但其含碳量高,具有资源化利用潜力.另外,我国每年约产生1000万t左右的味精废液[8],其含有丰富的蛋白质、氨基酸、菌体和其他营养物质,单独处理存在NH3-N中毒、操作困难等问题[9-10],而利用其富氮特点添加到造纸污泥中,进行联合发酵,可以发挥物料优势互补的优点.造纸污泥中的碳主要以二次纤维形式存在[11],其自身难以进行厌氧消化,仅靠联合厌氧消化仍然存在有机物质降解率低(30%～50%)、污泥停留时间长(通常为20～30d)等缺点[6,12],因此必须通过一些物化、生物等措施对造纸污泥进行预处理,使得难降解的有机物质水解变成可溶性的小分子,易被产酸菌利用.

而目前已有的预处理措施的研究主要是针对剩余污泥或其他城市固体废物[13-14],造纸污泥厌氧消化预处理技术研究鲜见报道,本研究着眼于物化法和生物法预处理对造纸污泥厌氧消化甲烷产率的影响,以期为提高造纸污泥资源化利用率提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

造纸污泥 取自广州造纸厂,是纸厂废水生化处理过程中得到的混合污泥[11],污泥的基本性质如表 1所示.新鲜污泥用尼龙袋取回后置于4℃冰箱保存备用.

蘑菇渣:取自白云区钟落潭镇龙岗村蘑菇养殖场(品名:平菇白39),种植蘑菇后的新鲜蘑菇渣存放于白色塑料薄膜中,取回后存放于 0～4℃冰箱备用.

味精废液:取自广州奥桑味精厂,废液的基本性质如表1所示.新鲜味精废液用塑料桶取回后密封置于4℃冰箱保存备用.

接种污泥 采用驯化方式培养种泥,选取经过 2个月厌氧发酵的驯化后造纸污泥作为接种污泥,现取现用.

表1 试验材料基本理化性质Table 1 General characterization of the different waste used in the anaerobic test

1.2 试验装置

1.2.1 预处理试验装置 预处理试验装置的主要组成是4孔恒温水浴锅和1000mL广口消化瓶,物料放入消化瓶,充分混合后,将消化瓶位于(37 ±1)℃的恒温水浴锅中,打开消化瓶的橡胶塞,缺氧状态进行预处理.

1.2.2 厌氧消化试验装置 试验装置由1000mL 广口消化瓶,1000mL 集气瓶和1000mL集水瓶组成,并由硅胶管进行密封连接(图 1).消化瓶处在(37±1)℃的水浴锅中,消化过程产生的气体经聚乙烯管进入集气瓶,同时等体积的 3%NaOH溶液被压入到集水瓶,每天记录产气量时,将集水瓶中的碱液倒入量筒中测量体积.气体经过3%NaOH溶液吸收瓶和集气瓶之后,排入量筒的液体体积可以视为纯甲烷体积[15].

图1 造纸污泥与味精废液联合厌氧消化试验装置Fig.1 Reactor set-up for anaerobic co-digestion

表2 碱预处理及后续联合厌氧消化系统各物料用量Table 2 Composition and dosage of the feedstock used to pretreated PS and then fed to four bioreactors digesting of PS

1.3 试验方法

1.3.1 碱预处理及后续厌氧消化试验 根据文献[16-17]结果,以 0.04、0.08、0.16gNaOH/ gTSsludge进行预处理试验,由污泥性质和用量(表1,表2)推算出NaOH溶液的浓度和用量(表2).试验设4个处理,编号分别为A、B、C、D,预处理试验及厌氧消化试验方法详见文献[12].

1.3.2 蘑菇渣预处理及后续厌氧消化试验 选择酶活性为评价指标,以50,125,250 A.U./ gVSsludge预处理造纸污泥,各物料用量详见表3.试验设5个处理,编号分别为A、E、F、G、H,分别称取61g造纸污泥置于各个广口瓶中,其中 A为空白对照(CK),E、F、G、H分别加入122mL液体(分别含有40g绿色木霉、8mL、15mL、30mL蘑菇渣浸提液),轻轻搅拌使其混合均匀,然后将所有广口瓶中置于(37±1)℃恒温水浴锅中缺氧反应(瓶口未塞橡胶塞)6h,以完成预处理过程.

表3 蘑菇渣预处理及后续联合厌氧消化系统各物料用量Table 3 Composition and dosage of the feedstock used to pretreated PS and then fed to four bioreactors digesting of PPS

预处理后,添加联合厌氧消化所需各物料(表3),试验操作与上述碱预处理后联合厌氧消化试验操作基本相同,唯一不同的是绿色木霉和蘑菇渣预处理后系统无需调节pH值(此2者的pH值偏酸性,与造纸污泥混合后,系统的pH较适宜厌氧消化),各处理直接加入 492mL蒸馏水使各反应瓶内总物料达到700g.

1.4 测定分析方法

扫描电镜图采用透射电子显微镜(Philips EM400)测定,SV采用污泥沉降试验测定[23],纤维素、半纤维素和木质素采用改良的王玉万法[18]测定,其他指标测定参考文献[19]方法.

2 结果与分析

2.1 预处理对造纸污泥结构的影响

由图2可知,造纸污泥经NaOH和蘑菇渣等预处理后,污泥颗粒间的孔隙度减少,纤维明显变短,污泥表面结构变得较为光滑,说明经过预处理后的造纸污泥中大分子被降解为小分子(蛋白质和碳氢化合物),以利于后续厌氧消化微生物利用,促进后续系统的甲烷产量[20],且这种处理效果随着NaOH和蘑菇渣用量的增加而增强.生物预处理后的造纸污泥较原污泥的结构均发生变化,从而将对后续厌氧发酵的产气效果产生影响,该研究结果与高瑞丽等[16]的一致.

图2 预处理前后造纸污泥表面结构的电镜扫描图(×400)Fig.2 Microphotograph of PS before and after pretreatment at 30 bar (×400)

比较2种方式预处理后造纸污泥的电镜扫描图发现,造纸污泥经碱(NaOH)预处理后污泥结构变化要大于生物预处理,这与后续厌氧发酵前者产气效果优于后者相一致.另外,经过商业绿色木霉处理后的污泥结构[图 2(c)]同蘑菇渣浸提液预处理后的污泥结构[图2(d)～图2(f)]并未见太大差别,说明蘑菇渣浸提液中的酶同商业酶在降解造纸污泥大分子方面具有相似功能.

2.2 预处理对造纸污泥性质的影响

预处理会对造纸污泥的理化性质产生影响.SCOD和VSS代表污泥中易生物降解的那部分有机物的量,由表 4可见,造纸污泥经碱(NaOH)和生物(商业绿色木酶、蘑菇渣)预处理后,SCOD的含量均显著提高,其中碱预处理后污泥中SCOD含量最高达20472.7mg/L,而生物预处理后 SCOD最高达 3810.7mg/L,主要是由于2种预处理均能促进污泥中有机物的降解,其中碱预处理的促进作用要高于生物预处理;另外,经过碱预处理后,污泥中 VSS的含量降低了6%～19%,经过生物预处理后,污泥中的 VSS降低幅度达8%～10%,说明污泥中难溶性的大分子有机物被降解为可溶性的小分子物质,且 VSS的变化趋势与SCOD正好相反,符合VSS降低SCOD 增加的规律.这与肖本益等[21]、王治军等[22]的研究结果一致.

表4 预处理前后造纸污泥的性质变化Table 4 Chemical characterization of PS before and after pretreatment

厌氧消化过程中,碱度表征系统抗酸化能力,对系统 pH值的变化起缓冲作用[23],主要是由Ca、Mg、NH3等形成的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐产生的[24],本试验污泥中的碱度经碱预处理后显著增加,该结论与肖本益等[21]的相符,可能原因是碱预处理导致污泥中的无机物质(如碳酸盐、磷酸盐等)被溶解,同时 NH3-N含量增加(表 4),导致污泥碱度的提高.利用生物法预处理造纸污泥后,碱度略有提高,主要原因是蘑菇渣浸提液和绿色木霉液呈弱酸性,对碱度的提高作用不明显.

污泥经过碱预处理和生物预处理后,NH3-N的浓度较对照分别提高了 45.9%～62.4%和36%～42%,主要是由于污泥中蛋白质的降解造成的[12].污泥沉降比(SV)反映了污泥的沉降性能,SV越大,污泥沉降性能越差,经过预处理后,各反应器中污泥的沉降性能均比CK差,其中碱预处理后SV提高了56%～192%,生物预处理后SV提高了32%～58%,说明经过预处理后污泥絮体发生膨胀,有机物表面积增大,从而利于被后续厌氧消化微生物利用.同时测定SV过程中,还发现经过预处理后的污泥静置30min后的上清液较对照浑浊,而且这种现象在碱预处理过的污泥中表现更为明显,说明经过预处理后污泥中的胶体和可溶性物质增多,这些都有利于后续的联合厌氧消化.

2.3 预处理对后续造纸污泥与味精废液联合厌氧消化产气量的影响

由图 3可见,碱预处理后的造纸污泥厌氧消化甲烷产量均高于CK,碱预处理后最佳甲烷产量为0.32m3/kg VS(反应器D),生物预处理后最佳甲烷产量为0.23m3/kg VS(反应器H),其中碱预处理提高甲烷产气效果明显高于生物预处理.

图3 不同预处理条件下厌氧消化系统的甲烷产量(标况下)Fig.3 Cumulative methane production (STP) for each bioreactor with PS pretreated by different way

与NaOH预处理效果相比,生物预处理系统的产气量较低,但该处理甲烷产量随着蘑菇渣用量的增加而增加,甲烷产量大小顺序为:H＞G＞F＞E,说明后续系统甲烷产率的高低主要与预处理过程中蘑菇渣浸提液中活性酶的浓度有关,而反应器E的甲烷产量提高率均低于其他处理,可能原因是蘑菇渣中的水解酶种类和活性均高于绿色木霉;由于蘑菇渣是一种固体废物,从经济角度考虑,这种预处理方式实现了废物资源化再利用,较 NaOH预处理节约了处理成本.本试验获得最高甲烷产率的预处理蘑菇渣用量为250A.U./gVSsludge,是试验设计中蘑菇渣用量最大的处理,因此有关蘑菇渣用量的最优化问题有待进一步研究.

2.4 不同预处理对后续造纸污泥与味精废液联合厌氧消化几种有机组分去除率的影响

本试验造纸污泥取自广州造纸厂,主要是由废纸脱墨废水和造纸白水经生化处理后得到的污泥.由表5可见,各处理造纸污泥中的有机物质经过厌氧消化后,大分子有机物均被降解,其中纤维素降解率最高,较原污泥降解了 42.7%～65.4% (对照纤维素降解率为 21.8%),说明预处理有助于污泥中纤维素的降解.

表5 厌氧消化前后造纸污泥中纤维素、半纤维素和木质素含量的变化(%,以TS中的含量计)Table 5 Percentage of cellulose, hemicellulose and lignin in PS before and after anaerobic digestion (%,TS)

厌氧消化前后各处理的木质素略有降低,但变化幅度不大,这与何品晶等[25]、李继红等[26]的研究结果较接近,主要原因是木质素属于难降解有机物,同时说明提高造纸污泥厌氧消化产气率具有重要研究前景(本试验厌氧产气结束系统中纤维素、半纤维素和木质素的含量仍较高),特别是研究在厌氧消化前或消化过程中如何有效降解上述3种物质,使其转化为CH4.另外,本试验测得各处理在厌氧消化前后系统中半纤维素的含量均呈上升趋势,其他试验也有类似结果[12],该现象有待进一步研究.

2.5 不同预处理方式对厌氧消化系统产气量的影响

本试验中碱预处理后造纸污泥厌氧消化CH4产率比剩余活性污泥的超声波预处理、好氧生物预处理以及混合型城市固体废弃物的Ca(OH)2预处理后系统 CH4产率高,但比剩余活性污泥经热和 NaOH联合预处理以及城市有机固体废弃物厌氧消化甲烷产率低,主要原因是城市有机固体废弃物是经过分选后的有机易腐性垃圾,具有很强生化性,另外,剩余污泥经热和碱联合预处理,处理强度远大于单一碱预处理,更有利于可溶性小分子的生成,从而利于提高后续厌氧消化CH4产率;而本试验CH4产率优于剩余活性污泥的超声波预处理、好氧生物预处理以及混合型城市固体废物的 Ca(OH)2预处理,说明NaOH预处理是一种较适合提高造纸污泥厌氧消化产CH4的预处理方式.

生物法预处理造纸污泥后厌氧消化系统甲烷产率仅高于混合型城市固体废弃物经Ca(OH)2预处理后系统的甲烷产率(表6),可能原因是造纸污泥中的有机物主要是以纤维素、半纤维素和木质素等大分子形式存在(表6),不利于微生物利用,在预处理过程中,酶对这些大分子的破解作用弱于 NaOH,导致后续厌氧消化系统甲烷产率较低.与 Chulhwan等[27]生物法预处理效果相比,本试验结果与其相当;但是前者是特定利用好氧细菌在30℃条件下预处理污泥,并在酸化阶段加入特定产酸菌,最后接种瘤胃微生物进入产甲烷阶段,整个厌氧发酵过程分成三个阶段,分别在三个反应器中进行,操作繁琐;本研究是直接利用蘑菇渣浸提液添加到造纸污泥中,预处理后直接进入厌氧发酵阶段,较前者操作简单,而且不需要添加特定微生物,直接利用蘑菇渣中富含的各种微生物及其分泌的多种水解酶预处理污泥,另一方面,蘑菇渣是蘑菇种植场的一种固体废物,容易造成二次污染,利用蘑菇渣预处理造纸污泥体现了废物资源化利用的思想,是一种环境友好型技术,具有成本低、解决环境二次污染等优点,因此具有广阔的应用前景.

表6 不同方式厌氧消化甲烷产率比较Table 6 Comparison of the methane yield under different conditions

3 结论

3.1 造纸污泥经过碱(NaOH)预处理和生物预处理(蘑菇渣、绿色木霉)后,污泥颗粒的结构变得紧实、平滑,颗粒间的孔隙度减少,污泥絮体中的纤维长度明显变短;预处理后污泥中的SCOD呈较大幅度增加、VSS降低、SVsludge增加,NH3-N浓度提高,表明预处理后污泥中的大分子物质被降解成小分子物质,且碱预处理对污泥产生的上述变化作用较生物处理大.

3.2 经预处理后的造纸污泥与味精废液联合厌氧消化,最高CH4产率分别为:0.32m3/kg VS(碱预处理)、0.23m3/kg VS(生物预处理),较对照分别提高了54%～88%和12%～34%,且0.08gNaOH/gTSsludge和250A.U./gVSsludge为两种方式预处理剂的较佳用量.

3.3 两种方式预处理均能提高造纸污泥厌氧消化CH4产率,其中碱预处理提高效果更明显,而蘑菇渣预处理则具有成本低、解决二次污染、实现废物再利用等优点,因此两者在预处理提高造纸污泥厌氧消化CH4产率方面都具有重要意义.

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