C注入GaN光致发光和微区拉曼散射的研究

张利民 张小东 刘正民

（兰州大学核科学与技术学院 兰州 730000）

C注入GaN光致发光和微区拉曼散射的研究

张利民 张小东 刘正民

（兰州大学核科学与技术学院 兰州 730000）

使用光致发光谱和微区拉曼散射谱的测量，研究了C离子注入原生无黄光发射的GaN。C离子的注入剂量范围为1013–1017cm–2。发光谱的研究表明，C注入的GaN经950℃高温退火后出现了黄光发射，而近带边发射峰的峰位则由于C注入产生的某种缺陷而发生了蓝移。拉曼谱的测量表明，GaN薄膜的应力不随C注入而改变。当注入剂量增加至1015cm–2时，出现了与无序激活拉曼散射相关的300 cm–1峰，但随着注入剂量进一步增加，300 cm–1峰减弱并未消失，这被归因于注入束流强度随注入剂量增大。

GaN，离子注入，光致发光谱，微区拉曼散射谱

GaN是一种重要的宽带隙的半导体材料。上世纪90年代以来，随着制作工艺中缓冲层技术的采用和p型掺杂技术的突破，GaN已广泛用于制作蓝、绿光发光器件，以及紫外光探测器和高温大功率器件[1,2]。C是GaN的常见杂质，也是GaN掺杂改性时经常使用的掺杂元素，对GaN的电子学性能和光学性能都有重要影响。例如，在电子学性能方面，C可作为p型杂质掺入GaN，以实现GaN材料的p型化，但由于自补偿效应的出现， C掺杂GaN 的p型化效果并不理想[3]。而在荧光发射方面，C可能与GaN的黄、蓝、红光发射及近带边发射等多个发光带有关[4-8]。因此GaN掺C研究对GaN材料的认识和应用均有重要意义。

离子注入是半导体进行掺杂改性的重要手段。它不受被掺杂材料溶解性和化学性质的限制，原则上可注入任意离子，并可精确控制注入离子浓度和分布范围，但缺点是会导致材料的辐射损伤，影响性能。本文使用光致发光谱和微区拉曼散射谱，研究了不同注量的C注入后，GaN的荧光发射、薄膜应力及损伤缺陷积聚的变化，并分析它们间的关系。

1 材料与方法

实验所用 GaN薄膜由北京大学采用低压金属有机化学气相沉积(MOCVD)法制备，生长在蓝宝石(Al2O3)衬底(001)面上。先将AlN沉积在蓝宝石衬底上，形成50 nm厚的缓冲层，再沉积约2.5 µm厚的GaN外延层，沉积时的衬底温度为1050℃[9]。GaN薄膜的导电类型为非有意掺杂 n型，电子浓度为7×1016cm–3，电子迁移率为 370 cm2·V–1·s1。室温下C离子注入，为减小沟道效应，注入时GaN样品偏离注入离子束垂直方向7°。C离子能量50 keV，注量分别为 1×1013、1×1014、1×1015、1×1016和 1×1017cm–2(下文分别以A、B、C、D、E表示)，相对应的注入束流强度分别为0.03、0.4、4、10和12 µA。注入后，在GaN样品表面覆盖一片未注入的GaN，在石英炉中退火，退火温度 950℃，退火时间 30 min，期间由N2(流量1 L/min)保护。室温光致发光(PL)谱测量用日本岛津公司生产的RF-5301光致发光设备，激发光波长为325 nm。室温微区拉曼散射光谱的测量用法国 Horiba Jobin-Yvon公司生产的HR 800 UV拉曼光谱仪，激发光波长为532 nm。激光束沿GaN外延层的c轴传播，采用Z(−,−)几何配置进行测量，激光聚焦后在样品表面的束斑直径约为1 µm。拉曼谱的系统分辨率≤1 cm–1。

2 结果与讨论

2.1 光致发光谱

图1为GaN的光致发光谱。图1(a)为未注入样品，原生GaN仅有一个发射峰，位于370 nm的近带边，740 nm左右出现的发光带为近带边发射的二倍频峰。测量时，探测器前有一块UV35滤光片，滤去波长小于350 nm的光，故图1(a)未见325 nm激发光的二倍频峰。

图1(b)为C注入GaN退火前的光致发光谱，近带边发射的强度被放大了2倍。根据SRIM程序的计算，50 keV的C离子在GaN中的射程约为160 nm。而由文献[10]，室温下325 nm的激发光在GaN中的穿透深度约为60 nm，小于C离子在GaN中的射程，因此发光谱所探测的区域均在GaN的注入层内。随C注量提高，GaN近带边发射的强度降低，这主要是由于C离子注入在GaN中造成晶格损伤，形成大量的晶格缺陷而引起的，但谱中未出现黄光发射。图1(c)为退火后GaN的光致发光谱，出现了明显的黄光发射，黄光强度在 1013–1016cm–2范围内，也随注量增加而减弱，但注量为1017cm–2却出现了增强。

图1 未注入GaN (a)、C注入GaN未退火(b )和退火后(c)的PL谱Fig.1 PL spectra of the virgin GaN (a) and C ion-implanted GaN before (b) and after (c) annealing.

一般认为，GaN的黄光发射是由 GaN中的浅施主或导带向深能级中心(深施主或深受主)跃迁造成的[4,5,11]。O的N替位(ON)和Si的 Ga替位(SiGa)是GaN中主要的浅施主。引起黄光发射的深能级中心可分为：1) Ga空位(VGa)或Ga空位与O的N替位复合体(VGa-ON)[11]；2) C杂质或C杂质相关的复合体[4,5]，但它们在 GaN中的具体缺陷形式，目前还不完全清楚。

我们曾对原生有强黄光发射的 GaN进行了 C注入研究[5]，也观察到上述类似的黄光强度在很高注入剂量下突然增强的现象。由此推测，引起GaN黄光发射的C相关的深能级中心为C间位(Ci)或C间位与C的N替位复合体(Ci-CN)。Ci和Ci-CN复合体在 GaN中既作为深施主又可作为深受主。当 C注入GaN后，大部分C会停留在GaN的间隙位置形成Ci。间位缺陷具有较高的迁移率[12]，由于GaN表面在离子注入过程中对内部可移动点缺陷具有很强的吸附作用[13,14]，部分 Ci在注入时会被GaN表面吸附并湮灭；另一方面，在高温退火时，Ci会与N空位(VN)或VGa复合形成C的N替位(CN)或C的Ga替位(CGa)。但随着注量增加，GaN内部晶格损伤越来越严重，Ci的迁移率会逐渐降低。注量达1017cm–2时，Ci的迁移率可能足够低，使它们被表面吸附和与VN或VGa复合的几率变小，Ci和Ci-CN复合体的浓度显著增大，导致GaN黄光发射增强。这一推测与本实验拉曼谱的观察相符合。

GaN的近带边发射，系由 GaN中自由激子或束缚激子的跃迁产生[15]，但文献[16]认为它由简单的带带跃迁形成。如图1(b)所示，与黄光发射不同，C注入后GaN近带边发射峰的峰位发生了蓝移，并且蓝移随着注入剂量的增加而增大。表 1列出了GaN在不同注入剂量下近带边发射峰的强度和峰位值。与1013cm–2注入样品相比，退火前1017cm–2注入样品的近带边发射峰峰位偏移了7 nm，但退火后偏移减为2 nm。

通常 GaN薄膜应力的改变能够引起近带边发射峰峰位的偏移[17]，但在本实验的拉曼谱测试中，并未观察到GaN薄膜应力随C注入的改变。根据蓝移随注量增加而退火后明显减小的实验现象，我们认为这种蓝移可能与注入产生的某种缺陷有关。假设由这种缺陷形成的束缚激子跃迁发射的能量比GaN中原来束缚激子跃迁发射的能量高，随着注量增加，缺陷浓度增大，由这种缺陷形成的束缚激子跃迁在近带边发射中所占的比重也加大，从而使近带边发射峰蓝移，同时发射峰的半高宽展宽。而在退火后，由于损伤缺陷得到恢复，因此蓝移减小。但关于这种缺陷具体是什么还有待进一步研究。

表1 C注入GaN的近带边发射峰的强度和峰位值Table 1 Peaks intensities (a.u.) and positions of the near band edge emissions of C ion-implanted GaN.

2.2 微区拉曼散射谱

图2为退火后C注入GaN的微区拉曼散射谱。拉曼谱测量使用532 nm的激光，比发光谱325 nm的激光在GaN中的穿透深度深。为使拉曼谱的信号尽可能来自于离子注入层，我们通过调焦使激发光聚焦在GaN的表面层，并选用200 µm的共焦孔径，使探测信号集中在 GaN表面层以下一个很薄的区域。从图2可见，注入前的拉曼谱中有很强的568 cm–1峰，和 734 cm–1和 414 cm–1峰。注量≥1015cm–2时，出现360 cm–1峰和较弱的300 cm–1峰。

通过与标准谱和相关文献的对比可知[18-20]，568 cm–1和 734 cm–1峰分别来自 GaN 的 E2(high)和A1(LO)模，而414 cm–1峰则是由蓝宝石衬底产生的。E2(high)峰的峰位对 GaN薄膜应力的变化很敏感[18]，在张应力作用下，它向低波数方向移动，而在压应力作用下，它向高波数方向移动。由图2插图可见，GaN E2(high)峰的峰位基本不随C注入而变化，表明C注入并未引起GaN薄膜应力的改变。

一般认为，注入产生的300 cm–1峰是由无序激活拉曼散射(Disorder activated Raman scattering)引起的[18,20]。离子注入会导致GaN从完整晶态到畸变晶态，再到非晶态的拉曼选择定则的变化，从而产生无序激活拉曼散射。由于GaN表面在离子注入过程中对内部可移动点缺陷的吸附作用，GaN的非晶化首先开始于表面层[13]，随着注入剂量的增大，非晶层逐渐向内部扩散，无序激活拉曼散射变强。图3为300 cm–1峰强度随C注量的变化关系。注量为1×1015和 1×1016cm–2时出现了 300 cm–1峰，但当剂量增至1×1017cm–2时，300 cm–1峰几乎消失。我们认为这主要与C注入时选取的注入束流强度有关。在本实验中，C注入的束流强度随着注入剂量的增高而增强。1×1015、1×1016和 1×1017cm–2剂量注入对应的束流强度分别为4、10和12 µA。注入束流强度越大，单位时间在GaN内部产生的点缺陷就越多，而这些点缺陷相互作用形成复杂缺陷的几率也就越大，这既加重了GaN内部的损伤，同时也减小了点缺陷移至 GaN表面的几率。当束流强度在1×1017cm–2剂量下达到 12 µA 时，这时能够移至GaN表面的点缺陷可能变得非常少，导致了 GaN表面损伤峰的降低，300 cm–1峰消失。 Kucheyev S O等[14]使用卢瑟福沟道背散射的方法观察了不同束流强度的Au 注入GaN后的损伤分布情况，也发现表面损伤峰会随着注入束流强度的增大而降低。这结论与我们在发光谱中提出的在 1×1017cm–2剂量下，GaN内部Ci迁移率变小，浓度增大，导致GaN黄光强度增强的推测相一致。

图2 退火后C注GaN的Raman谱Fig.2 Raman spectra of C ion-implanted GaN after annealing.

图3 Raman谱中300 cm-1峰强度随剂量的变化Fig.3 Dose dependence of peak intensities of 300 cm–1 in Raman spectra.

类似于 300 cm–1峰，360 cm–1峰出现在 1×1015cm–2剂量下的注入，但强度随注入剂量的进一步增高而减弱(图 1c)。Limmer等[19]认为 360 cm–1峰可能来自GaN中与空位复合物或位错有关的局域振动。而张纪才等[20]认为360 cm–1峰来自注入导致的一些简单缺陷(如空位和间隙原子等)基础上合成的较复杂缺陷的局域振动模。我们支持文献[10]的观点。当注入剂量达到1×1015cm–2时，由于注入产生的点缺陷增多，在简单缺陷基础上构成的某种复杂缺陷开始形成，随着注入剂量和注入束流强度的进一步增大，这种复杂缺陷合成更为复杂的其他缺陷，导致其相应振动模强度的降低。

3 结论

本文研究了C注入GaN的光致发光谱和微区拉曼散射谱。研究表明，C注入会使原生无黄光发射的GaN产生黄光发射，而注入产生的某种缺陷的束缚激子跃迁会导致GaN近带边发射峰的蓝移。C注入未引起GaN薄膜的应力的改变。C注入在GaN表面造成的损伤积聚既与注入剂量有关也与注入的束流强度有关。

1 Orton J W, Foxon C T. Rep Prog Phys, 1998, 61(1): 1–75 2 Pearton S J, Zolper J C, Shul R J,et al. J Appl Phys, 1999,86(1): 1–78

3 Abernathy C R, MacKenzie J D, Pearton S J,et al. Appl Phys Lett, 1995, 66(15): 1969–1971

4 Armitage R, Hong W, Yang Q,et al. Appl Phys Lett, 2003,82(20): 3457–3459

5 张利民, 张小东, 尤伟 等. 核技术, 2008, 31(8):595–599

ZHANG Limin, ZHANG Xiaodong, YOU Wei,et al.Nucl Tech, 2008, 31(8): 595–599

6 Seager C H, Wright A F, Yu J,et al. J Appl Phys, 2002,92(11): 6553–6560

7 Reuter E E, Zhang R, Kuech T F,et al. MRS Internet J Nitride Semicond Res, 1999, 4S1 G3.67

8 Birkle U, Fehrer M, Kirchner V,et al. MRS Internet J Nitride Semicond Res, 1999, 4S1 G5.6

9 Dai L, Zhang J C, Chen Y,et al. Phys B, 2002, 322:51–56

10 Monemar B. Gallium Nitride I. Semiconductors and Semimetals 50. Sandiego: Academic Press, 1998. 313

11 Neugebauer J, Van de Walle C G. Appl Phys Lett, 1996,69(4): 503–505

12 Kaufmann U, Kunzer M, Obloh H,et al. Phys Rev B,1995, 59(8): 5561–5567

13 Kucheyev S O, Williams J S, Jagadish C,et al. Phys Rev B, 2001, 64(3): 035202

14 Kucheyev S O, Williams J S, Jagadish C,et al. Phys Rev B, 2000, 62(11): 7510–7522

15 Glaser E R, Kennedy T A, Doverspike K,et al. Phys Rev B, 1995, 51(19): 13326–13336

16 Shalish I, Kronik L, Segal G,et al. Phys Rev B, 1999,59(15): 9748–9751

17 Kisielowski C, Krüger J, Ruvimov S,et al. Phys Rev B,1996, 54(24): 17745–17753

18 Katsikini M, Papagelis K, Paloura E C,et al. J Appl Phys,2003, 94(7): 4389–4394

19 Limmer W, Ritter W, Sauer R,et al. Appl Phys Lett, 1998,72(20): 2589–2591

20 张纪才, 戴伦, 秦国刚, 等. 物理学报, 2002, 51(3):629–634

ZHANG Jicai, DAI Lun, QING Guogang,et al. Acta Phys Sin, 2002, 51(3): 629–634

CLCO427+.3

A study of photoluminescence and micro-Raman scattering in C-implanted GaN

ZHANG Limin ZHANG Xiaodong LIU Zhengmin
(School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

GaN samples (no yellow luminescence) in their as-grown states were implanted with 1013–1017C ions/cm2and studied by photoluminescence spectra and micro-Raman scattering spectra. The photoluminescence study showed that yellow luminescences were produced in the C-implanted GaN after 950°C annealing, and the peaks of the near band edge emissions showed blue-shifts after C implantation. The Raman measurements indicated that the stresses in GaN films did not change after C implantation. The samples implanted with 1015cm–2carbon ions had the Raman peak at 300 cm–1, which is associated to the disorder-activated Raman scattering. However, further increasing the implantation dose resulted decreased intensity of the 300 cm–1peak, due to the ion beam current increase with the implantation dose.

GaN, Ion implantation, Photoluminescence spectra, Micro-Raman scattering spectra

O427+.3

国家自然科学基金(No.10605011)资助

张利民，男，1980年出生，2008年于兰州大学粒子物理与原子核物理专业获博士学位，现任兰州大学核科学与技术学院讲师

2009-10-09，

2009-11-16