中空纤维膜的制备技术及应用

乔 欣，崔淑玲，李保梅

(河北科技大学，河北 石家庄市 050018)

1 前言

中空纤维膜是分离膜领域中的一个重要分支,其中空纤维壁具有选择透过性,可以使气体、液体混合物中某些组分从内腔向外或从外向内腔透过中空纤维壁,而同时对另一些组分具有截留作用。随着膜技术的发展,中空纤维膜不仅作为分离膜发挥对气体、液体混合物的分离作用,而且在催化反应、生物反应领域中作为催化反应器、酶膜生物反应器、膜发酵器、膜组织培养器、膜蒸发器等,使传统工艺发生重大的变革。中空纤维膜在膜传感器、控制释放、膜电极等方面已处于实验或研究阶段。

2 中空纤维膜的制备技术

现有的中空纤维膜，通常是由熔融纺丝或湿法纺丝技术纺制而成。利用熔融纺丝或湿法纺丝技术，可以通过特殊的喷丝板及纺丝组件，使所有可纺聚合物纺成中空纤维膜。

2.1 熔融纺丝

熔纺中空纤维是通过特殊的喷丝板技术及合理调整纺丝工艺纺制而成的。高分子材料加热熔融成高分子熔体,通过喷丝口挤出进入纺丝甬道固化,形成初生态中空纤维膜。该法常用于制备各向同性的均质中空纤维膜。熔纺中空纤维所用喷丝板的形状与纺制常规纤维的喷丝板有所不同。

2.1.1 熔纺中空纤维的喷丝板技术

纺制中空纤维膜用熔纺喷丝板主要有C形、品形、双环形和双环套管形喷丝板，见图1。

图1 中空纤维喷丝板形状[1]

其中C形和品形喷丝板是圆弧狭缝式喷丝板。当熔体挤出喷丝板圆弧狭缝后，圆弧形熔体膨化，端部黏合形成中空腔，经细化、固化后形成中空纤维。喷丝板圆弧狭缝间隙的大小直接影响中空腔的形成：当间隙过大时，纤维中空不能闭合，只能纺出开口纤维；但当间隙过小时，熔体挤出喷丝孔后很快膨化黏合，无法形成中空腔，并且从机械强度考虑，喷丝板间隙小，强度低、易损坏。因此针对不同性质的物料，有相应适宜的喷丝板间隙的大小，挤出熔体原料的模口膨化比可以指导设计喷丝板间隙的大小，且间隙中心处宽度之比略小于熔体原料的模口膨化比。喷丝孔狭缝宽度大，单孔狭缝宽度大，单孔挤出量大，所纺纤维的截面积大，纤维的中空度小；单孔狭缝的宽度小，挤出量小，所纺纤维的中空度大；但狭缝太小，所纺纤维的壁太薄，中空规整度低，中空易变形。对于C形的喷丝板，间隙中心宽度相当于狭缝宽度的1.0倍；对于品形喷丝板，间隙中心处宽度相当于狭缝宽度的0.8倍[2]。一般根据产品要求和纺丝物料性能，设定喷丝板间隙和狭缝的具体尺寸。

纺制中空纤维膜用熔纺喷丝板除C形和品形外，还有双环形和双环套管形喷丝板，见图1(c)、1(d)，后两种喷丝板纺得的中空纤维内外径均一，同心度好。C形和品形由于有间隙材料的支撑，可以较简单地在一块喷丝板同时打制多个单孔，用于纺制束丝，产量较大。但双环形和双环套管形喷丝板由于是由多个组件组合而成，打制多孔喷丝板难度较大，大多只用于纺制单根中空纤维膜。

2.1.2 熔纺中空纤维的成膜方法

对熔纺中空纤维来说,可以在纤维膜壁产生微孔来制备微孔中空纤维膜。熔纺微孔中空纤维膜的制备主要有两种方法：传统的方法是通过高拉伸比的熔融纺丝得到的中空纤维，在应力场中结晶，生成平行排列的片晶结构，然后在后拉伸时将片晶相互分开，形成微孔[3]；另一种方法是热致相分离法，在较高的温度下将原料和稀释剂混合，形成均相纺丝液纺成中空纤维，在丝条冷却过程中发生相分离，用溶剂将稀释剂提取出来，得到微孔中空纤维。也有将上述两种方法结合起来，通过应力场下固-液分离的方法[4]，既得到了较好的透气性，又减少了大孔的形成，而且不会出现“皮层”。

2.2 湿法纺丝

湿法纺丝纺制的中空纤维通常用作过滤用膜，常用的有纤维素中空纤维膜和聚丙烯腈中空纤维膜。聚合物溶液通过喷丝口挤出后，直接进入凝固浴发生相变化，形成初生态中空纤维膜。该法与不对称平板膜的制造程序是一致的，可以制取各向异性的不对称中空纤维膜。通常采用双环套管形喷丝板纺制而成，喷丝板截面示意图见图1(d)，其剖面示意图如图2所示。纤维中空度的大小通过控制喷丝板中孔的大小及通入气体或流体的种类及其速度来决定。一般通过改变凝固浴组成和凝固条件来调整中空纤维微孔的孔径、空隙率和中空纤维的通量。

图2 湿纺中空纤维喷丝板剖面示意图[5]

2.2.1 纤维素中空纤维膜的制造

纤维素中空纤维膜的生产方法有黏胶法、铜氨法和新溶剂法[6]。黏胶法是先将纤维素同碱进行反应制得碱纤维素，碱纤维素同二硫化碳反应生成纤维素磺酸钠后溶解在碱液中得到黏胶溶液；铜氨法是将纤维素溶解在铜氨溶液中制得纤维素铜氨溶液；新溶剂法是将纤维素溶解在如PF/DMSO(聚甲醛/二甲基亚砜)、LiCl/DMAc(氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺)、NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)等溶剂中制得纤维素溶液。将上述制得的溶液经过滤、脱泡后在特殊的喷丝头中纺成中空纤维。上述三种方法中，铜氨法在生产中消耗大量的铜，因生产成本较高一般不采用；黏胶法在生产中产生了大量的有害物质，严重污染环境，生产流程较长，在成形过程中也不能形成均匀的中空纤维膜；新溶剂法生产中空纤维素纤维有报道的也只有PF/DMSO、LiCl/DMAc两种体系，由于这两个体系的成膜过程简单易行，成膜受环境条件影响较小，并且溶解和成形条件缓和，故天然纤维素的结构保留较多，结构比较致密，特别适合生产纤维素中空纤维膜。其中东华大学王庆瑞等人对PF/DMSO体系和铜氨溶液纺制纤维素中空纤维进行过研究，成功纺制成结构均匀的中空纤维[7]。天津纺织工学院的杜启云等人对LiCl/DMAc体系作过研究，采用干湿法纺制出中空纤维[8]。

2.2.2 聚丙烯腈中空纤维膜的制造

聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜一般采用丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物或丙烯腈和衣康酸的二元共聚物来制取PAN中空纤维[9]，采用无机盐或聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氰基丙烯酸乙酯(ECA)等添加剂来作致孔剂，纺丝时一般采用DMF、DMAc、DMSO、ZnCl2等作溶剂，纺丝液的浓度为12%～20%，采用的凝固浴为水或PAN溶剂的水溶液。

3 中空纤维膜的应用

3.1 中空纤维反渗透膜

中空纤维反渗透膜用作苦咸水及海水淡化，其脱盐性能已达到对海水一次脱盐率99%以上。当苦咸水或海水以高于渗透压的压力作用于中空纤维反渗透膜的外侧时，由于膜的选择透过性，溶剂水将从中空纤维外侧透过膜，而自中空纤维内腔流出成为已淡化的水。反渗透膜的选择透过性与溶液的组分在膜中溶解、吸附和扩散有关，其分离性能除与膜孔的结构大小有关外，还与膜及溶液体系的化学、物理性质有关，这是它与超滤及微孔过滤的重大差别。目前已商品化的中空纤维反渗透膜的主要原料有芳香族聚酰胺(酰肼)类、纤维素醋酸酯类，复合型中空纤维反渗透膜仅见于报道，未有工业化生产。

3.2 中空纤维超滤膜

中空纤维超滤膜的发展极为迅速,在商品生产、应用技术等方面均较成熟。其单位容积中膜面积大，无支承体，对被处理溶液的影响小，生产工艺相对较简单，易于控制质量。中空纤维超滤膜易于反冲洗,膜强度高,使其成为超滤领域中最主要的成员。

中空纤维超滤膜的直径多数在0.3～0.2 mm[10]之间，通常原液在中空纤维内腔中流动，而在外腔获得超滤液。中空纤维超滤膜用于人血白蛋白及其他生物、血液制品的浓缩，并广泛用于电子工业超纯水制备，无菌水制备，饮料、酒类和果汁的澄清，酵素分离精制以及废水处理等方面。

3.3 中空纤维微孔过滤膜组件

在大处理量的过程中，中空纤维微孔过滤膜组件有一定的优越性。该膜的内表面均呈网状的微孔结构，纤维内径0.7 mm，膜材料为聚烯烃系树脂，用于药液的除菌、溶液中微粒的去除。中空纤维微孔过滤膜常用于全过滤状态,膜面积易被污染，为此常采用逆流装置，以使膜性能恢复。该膜有良好的抗化学性能，力学强度高，性能重现性好；其透水量高,截留细菌可靠，被广泛应用于净水技术，在污水处理中亦为良好的过滤材料。

3.4 医用中空纤维分离膜

中空纤维分离膜用于医学用途的有血液透析、血液过滤、血浆分离、人工肺及腹水超滤浓缩等方面。

中空纤维血液透析器是应用最早的医用产品，用于肾衰竭患者，从血液中清除代谢废物，如尿素、肌肝酸及尿酸等。血液过滤是模仿正常的肾小球清除血浆中溶质的方式，使血液通过一种特殊过滤器，以对流的作用清除溶质，血液过滤能清除过多的体液及中分子物质。血液过滤还可清除大量液体而不发生失衡综合症及低血压，并能有效清除中分子物量毒素，能治疗肾衰以外的疾病。

血液过滤器是中空纤维分离膜应用的主要领域之一，其膜材料为聚砜和聚丙烯腈。血浆分离器则主要用于血浆与血细胞的分离，其产品更为广泛。中空纤维分离膜还用于肝腹水的超滤浓缩回输，作为肝硬化腹水病人的有效辅助冶疗。

3.5 中空纤维气体分离膜

气体分离用中空纤维膜最早投入工业应用的是美国杜邦公司的“permasep”聚酯中空纤维分离器，应用于氦气的分离、合成氨生产的尾气处理、天然气中除CO2等。

1979年，孟山都公司开发了聚砜中空纤维复合膜“prism”气体分离器，其分离效率高,操作简单，能耗低，装置小型化，维护保养方便，因此，在短时间内得到了广泛的应用。“prism”气体分离器对各种气体的相对透过速度如下列序:

H2O>H2> He > CO2> O2> Ar> CO> CH4>N2

美国道化学公司生产的空气分离器如“GENERON”为PE中空纤维膜,用于从压缩空气中生产富氮及富氧。日本三菱公司开发的PE、PP中空纤维分离器用于分离氮气。东洋纺公司开发的三醋酸纤维素气体分离器，用于分离天然气中的氦气、混合气体中的氢气及从空气中富集氧。我国中科院大连化物所开发的聚砜中空纤维复合膜，主要用于从合成氨尾气中回收氢，其他用途正在开发中。

近年来，中空纤维气体分离膜的发展迅速。无机中空纤维分离膜以硅酸玻璃为原料，经熔融纺丝法制取多孔中空纤维膜，获得耐高温的气体分离膜。另外，聚酰亚胺中空纤维膜以及不同材料涂层的聚砜中空纤维复合膜，在气体分离领域中的应用已日渐成熟。

3.6 中空纤维膜反应器

中空纤维膜反应器主要用于生物反应。在膜生物反应器中以酶、微生物或动植物细胞为催化剂,进行化学反应或生物转化，膜生物反应器通常在常温常压下进行反应，利用具有适当化学性质和物理结构的高分子膜，固定或回收生物催化剂，不断分离反应产物，使反应连续进行。中空纤维膜反应器，反应与分离均在膜器中完成，已用于纤维素、淀粉、蛋白、尿素、麦芽糖的水解反应，及从葡萄糖制取乙醇、丁烯二酸生产天门冬酸，以及酶法生产L-氨基酸均已取得生产实效。用于细胞或组织培养的中空纤维膜常采用透气性纤维如聚砜、醋酸纤维素等多孔结构的中空纤维膜。

4 结语

中空纤维膜是分离膜领域中的一个重要分支，其研究在世界上只有40多年的历史，而我国是从20多年前才起步。“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来”[11]已成为学界和产业界的共识。我国在中空纤维膜方面虽取得了较大的进展，但与发达国家相比，还是有较大的差距。因此,研究制订我国中空纤维膜发展战略，力争在较短时间内赶上世界先进水平已成当务之急。

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