镁合金泡沫化研究进展

徐梦欣，王录才，王 芳，游晓红，武建国

（太原科技大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

人类社会不断进步，伴随着高新技术的革新。在材料科学领域，科技对新型材料的需求也不断提高。多孔泡沫金属作为一种新型多功能材料，充分适应了当前的发展要求。多孔泡沫金属材料实际上是金属与气体的复合材料，正是由于这种特殊的结构，使之既有金属的特性又有气泡特性，具有其他金属材料所没有的优良性能，综合表现为能量吸收性（如吸音、减震等）、渗透性、阻燃耐热性、轻质，耐冲击及优良的电学性能和可回收性等特点，因此它在国内外一般工业领域及高技术领域都得到了越来越广泛的应用。

泡沫金属多应用轻质金属制备而得，其中铝合金的使用最多，国内外研究者对它的关注与研究也最为广泛。在对泡沫铝广泛深入研究之时，能在工程实际中应用的最轻的金属结构材料——镁，却在泡沫金属领域得到很少的研究和应用。纯镁的密度为1.74 g/cm3，为铝的2/3，最轻的 Mg-Li合金密度仅为0.95 g/m3，可以浮于水面，它比铝减重效果更明显，可以在铝合金减重基础上再减轻15%～20%，而且镁具有比强度，比刚度和比弹性模量高，降噪减震性能和尺寸稳定性能，电磁波干扰防护强，导热性导电性好，易于成型加工，切削镁所需要的功率仅为铝的1/1.8，铸铁的1/3.5，且不需要磨削，抛光，就能得到表面光洁的铸件及可回收利用等一系列优点，因此，镁合金被认为是21世纪最具生命力的新型环保材料。并且世界上特别是我国镁含量丰富。因此近年来，对镁合金的研究越发重视。因此，如果采用镁来制备泡沫金属，那么泡沫镁合金将会得到泡沫金属与镁优势性能的叠加，从而更进一步提高泡沫金属家族的实力，更大的拓宽其应用领域。

1 泡沫镁合金的制备工艺

从20世纪中叶开始，世界各国竞相投入到多孔泡沫金属的研究与开发之中，同时也相继提出了各种不同的制备工艺。这些工艺各有其优缺点，对于不同的应用场合、不同的结构要求，所采用的制备方法也不同。根据其内部孔结构的不同，泡沫金属可分为两大类，即通孔泡沫金属和闭孔泡沫金属。他们的制备方法也有所不同。以下论述几种研究较多的泡沫镁合金制备方法：负压渗流法、熔体发泡法、熔模铸造法、定向凝固法、粉末冶金法、真空发泡法、触融压铸法以及脉冲电流烧结法。其中，通孔泡沫镁合金的制备方法是负压渗流法、熔模铸造法和定向凝固法，其余为闭孔材料的制备方法。

1.1 负压渗流法

国内应用负压渗流法制备泡沫镁合金较早见于南昌航空大学［1］。近年，太原科技大学也基于该校以前利用此方法制备泡沫铝的经验［2］，在研制泡沫镁合金方面取得了一定成果。

泡沫镁合金的负压渗流铸造工艺原理如下：首先把预先处理好的填料粒子直接放入铸型中或制成多孔预制块后再放入铸型中，连同铸型一起预热到一定温度，然后浇入熔融金属——镁合金液。具有一定过热度的镁合金液，在一定负压作用下，克服充型时的毛细阻力、流动粘滞阻力、气体反压力和端部阻力的作用，通过粒子间的空隙向铸型内部渗透充型，充型速度受粒子间隙尺寸、粒子与镁液热交换速度、加压速度和充型阻力的控制，直到金属液前端完全凝固后，停止流动，充型过程结束。铸件经过完全冷却凝固后，取出铸件毛坯，进行必要的机械加工，清理出填料粒子，在金属中留下相互连通的孔洞，即得到具有三维连通结构泡沫金属。如图1所示为太原科技大学用此工艺制备出的泡沫镁合金试样照片。

负压渗流铸造的整个工艺过程中可变因素少，容易控制，并且操作简便。这便为产品的大批量机械化生产提供了有利的条件。此方法善于制备孔径大于1mm的泡沫金属，可得到孔隙均匀，结构理想的产品，但对于1mm以下孔径的泡沫金属成型却较为困难。

图1 渗流法制备出的泡沫镁合金试样

1.2 熔体发泡法［3］

通过熔体发泡法制备泡沫铝已成为一项成熟工艺被广泛应用。发泡剂采用TiH2。但是，以TiH2为发泡剂，采用熔体发泡法很难制备出泡沫镁合金。南昌航空大学采用MgCO3作为熔体发泡剂，成功制备出泡沫镁合金材料。

在熔体发泡工艺过程中，需要增加合金熔体粘度，在制备泡沫镁合金时是在合金熔体中混入分散的耐高温固相物质的微小颗粒。在此选用SiC为其增黏剂。

通过此工艺方法，可以制备出低密度、高孔隙率的泡沫镁合金材料。随着MgCO3或SiC含量的增加，泡沫镁合金的密度逐渐减小；但当MgCO3含量超过1.5%或SiC含量超过15%时，泡沫镁合金的密度有所增加；泡沫镁合金平均孔隙率的变化规律与密度的变化规律相反。

此方法同样有着批量机械化生产的有利条件，整个工艺过程直接易行。不足之处在于发泡过程的影响因素较多且敏感，从而造成孔隙的成型不够稳定，所得孔隙结构受到影响。

1.3 熔模铸造法

熔模铸造法首先将通孔泡沫海绵填入到一定几何形状的容器中，然后充入具有足够耐火性能的浆液，风干、硬化后焙烧使泡沫海绵发生热分解而去除，形成三维网状骨架，再将镁合金液体浇到此铸型中，凝固后除去耐火材料，就获得了具有三维网状的泡沫镁合金。

目前浆料的主料多为生石膏粉。但生石膏粉作为填充浆料还存在许多弊端，如石膏支撑体在渗流过程中若发生崩塌会造成局部镁金属包裹石膏区域、石膏支撑体用水溶解过程中清除困难等。上海交通大学采用向石膏浆料中添加其他盐类物质［4］，含盐石膏在遇到水时更容易溶解，这在一定程度上解决了石膏支撑体用高压水溶解清除的困难，降低了溶模成本。太原科技大学也利用石膏与MgSO4混合料作为填料，采用特定的工艺，也成功制备出海绵状泡沫镁合金材料，试样照片如图2所示。日本和中国台湾省的一些研究单位对该方法较为重视［5］。

熔模铸造法相对于前两种工艺要复杂很多且操作较为困难。石膏型的制备过程是此方法的关键和困难之处。石膏型的制备好坏直接影响到泡沫金属的成型效果。此方法的可取之处在于孔隙结构完全复制出预制体聚氨酯海绵的形貌，可控且规则。

图2 海绵状泡沫镁合金试样

1.4 定向凝固法［6］

共晶凝固是金属凝固方式的其中一种，它将同时结晶出多种结晶相，而都同属于金属相。乌克兰科学家Shapovalov在1993年提出另一种全新的共晶凝固思路与方法［7］，即金属与气体进行共晶转变。如图3所示，其中转变过程为L→α（S）+H2。通过这种共晶转变方式，找到了另一种制备泡沫金属的新方法。此方法命名为金属/气体共晶凝固法，亦称“Gasar”法。工艺过程是向熔化设备中通入高压氢气或者氢气和氩气的混合气体，在这样的气氛中，熔炼无氢化物所形成的金属及其合金。熔炼的高温氛围大幅度提高了氢气在熔融状态下无氢化物中的溶解度。氢气体不断融入液态无氢化物中直至饱和状态。随后，将氢气饱和的熔融金属液在水冷铸型中进行定向凝固。氢气的溶解度随着温度骤降也同步骤减从而析出。定向凝固并配以特定的工艺条件，可以促使析出的氢气与熔融金属凝固过程中固相的形成界面同步前进，共同生长，即发生了金属与气体的共晶凝固转变过程，形成了特殊的气体与实体金属的复合体结构，亦即泡沫金属。以此方法制备的泡沫金属，气体是按凝固方向不断析出，出现轴向生长状态，结构类似于莲藕状，所以也称藕状（lotusstructured）泡沫金属材料，如图4所示。

图4 藕状泡沫镁合金试样

泡沫金属制备中的“Gasar”法具有革命性意义。是近年来泡沫金属制备工艺研究所得的重大突破。原因在于它的孔型具有传统泡沫金属的结构，而性能却有某些独特之处。他是泡沫金属中唯一满足混合定律的材料［8］。在制备工艺上的调整，例如调整气孔内的气体压力，可以大幅度影响它的导热能力。变化范围之大甚至可以高于实体金属材料［9］。藕状泡沫金属的特殊性能和结构，将会促使它的应用范围更加宽广，拓展了泡沫金属家族的应用领域。据报道，在火箭燃烧室中的冷却机构上、航空器上等这些高精尖领域都有轻质泡沫材料的应用［10］。

对于这种具有革命性意义的泡沫金属生产工艺，各国研究机构都纷纷涉入，不断推进着它的发展。我国清华大学等高校也对此工艺方法进行了深入研究并取得了一定的成绩。在制备工艺方面，它同样存在着泡沫金属制备过程中的共同问题，即孔隙的分布情况与尺寸的控制上都不能达到精确控制的状态。这一点仍需要进一步的深入研究。

1.5 粉末冶金法

粉末冶金法是金属制备中的一项重要方法。它被应用到泡沫金属的制备方面也是近年来的一大创新。最早使用此工艺方法制备泡沫镁的研究机构是日本名古屋（AIST）研究所的 Wen 等科研人员［11］。 此方法的制备工序一定而具体工艺可有所差异。（AIST）以纯镁粉为原料（纯度：99.9%，粒度≤180μm），发泡剂选用尿素（CO（NH2）2）。制备过程原理是先通过混粉机将镁粉与发泡剂进行均匀彻底的混合，所得的混合粉末在一定的压力下进行单轴压制，形成具有必要紧实度的预制体。将预制体在一定温度，如740℃左右进行发泡行为。这样便可以制成所需的泡沫镁材料。

我国合肥工业大学、兰州理工大学等高校也应有此法成功制备出泡沫镁试样［12，13］。发泡剂的选择可以根据情况而定。合肥工业大学同样选择尿素作为发泡剂。而兰州理工大学则选用分析纯碳酸钾作为发泡剂。在发泡过程中使用了氩气作为保护性气体，在氩气氛围中进行发泡行为。氩气保护是为了避免镁的燃烧反应，破坏发泡过程。我国运用此工艺方法制备出的泡沫金属孔隙率在20%～55%之间，未见成功制备出较高孔隙率试样的报道。

1.6 真空发泡法

真空发泡法（VFT）是奥地利LKR研究机构Renger等研发人员近年来开发出的制备泡沫金属材料的技术方法［14］。该工艺是发泡法成型泡沫金属的一种，类同于普通铸造过程中的减压铸造。工艺原理是：将原料金属熔炼后浇入模具中直接生成泡沫金属。因此该方法的关键部分在于模具部分。模具是被设置在高压釜中并进行抽真空。在这样情况下将熔融金属浇入模具中。熔融金属一方面温度骤降，开始凝固过程，另一方面，由于进入真空氛围，熔融金属内部溶解的气体将发生膨胀并析出。伴随着凝固过程的进行，膨胀的气体来不及散失而停留在凝固的金属内部，形成孔隙，亦即形成泡沫金属。通过该工艺方法，已成功制备出泡沫镁材料。该工艺过程简单易行但是气泡的孔隙率仍然不能达到很高，并且孔型较难精确控制。

1.7 触融压铸法

触融压铸法的工艺原理是：将纯金属粉末（如镁粉）在一定温度的模型中（钢模的温度为240℃）与发泡剂（如MgH2）进行均匀混合。将混合粉末放入型腔中在一定温度下进行发泡行为。此方法类似于粉末冶金法制备泡沫金属。但工艺细节还是有较大差别。图5是制备出的泡沫镁材料的纵向界面照片。该工艺技术是德国Erlangen的WTM研究机构Komer等研发人员提出的［15］。他们成功以此法制备出泡沫镁材料。

图5 泡沫镁合金纵向参界面照片试样

1.8 脉冲电流烧结法

脉冲电流烧结法是在单轴压力下直接利用脉冲电流以低电压／高电流进行高速烧结，可以通过改变烧结温度，并根据产品气孔率的高低和合金的成分来确立烧结条件。该方法首先由日本长岗工业大学机械工程系的科研人员采用，这种方法比其他方法简单。研究时以镁合金在车床上切削的碎屑为原料，在石墨模中氩气保护下进行烧结，氩气压力为0.14mPa，在 500℃～600℃完成烧结过程［16］。

2 泡沫镁合金的性能研究

多孔泡沫金属的独特性能是由实体金属与孔隙复合这种特殊结构所决定，因而它在作为结构和功能材料上具有实体金属无法获得的优势。另一方面，在泡沫金属之间，由于制造方法的不同，制造工艺的差别，使其中的复合孔隙形态各式各样，从而更能得到性能各异的泡沫金属。总体而言，泡沫金属的特殊性能主要在于其力学性能，能量吸收性能，声学性能，热物理性能、电磁屏蔽性能及渗透性能等方面。对于泡沫镁合金，以上方面的研究各研究机构都有所涉猎，本文在此仅对其中较为重点与特殊的二方面性能，即压缩性能和仿生性能加以介绍。

2.1 压缩性能

对泡沫镁合金材料进行压缩试验测试，得出其压缩应力-应变曲线如图6所示。另有其他泡沫金属材料的压缩应力-应变曲线如图7所示。经对图6与图7对比可得：泡沫镁合金的压缩应力-应变曲线的形状和其他泡沫金属材料的相似。即在压缩时，开始表现为一个线弹性区，后面接着一个应力近乎恒定的平台区域，最后进入一个应力陡然升高区。资料表明［17］，每个区域都联系着一个变形机制。线弹性由孔壁弯曲所控制，杨氏模量E是应力-应变曲线的初始斜率。当压缩加载时，平台与孔穴坍塌相关联——在弹性体泡沫材料（如橡胶）中是通过弹性屈曲；在会产生屈服的泡沫材料（如金属）中是通过形成塑性铰；而在脆性泡沫材料中（如陶瓷）则是通过脆性压损。当孔穴已经几乎完全坍塌，以至于相对的壁面接触时，进一步的应变使固体本身压缩，得出最后的应力迅速增大区。

通过比较还发现，泡沫镁合金的应力-应变曲线形状跟弹脆性泡沫材料的曲线形状更为接近。弹性模量大，而且曲线在平台区上下抖动。这是由于在变形过程中，试样不断破裂，从试样上掉下来，从而时刻影响应力大小。

泡沫镁合金与其他泡沫金属一样，由于其中气孔的存在，影响了它的变形性质，使其具有了良好的能量吸收性。压缩过程中，在短暂的线性区几乎没有吸收能量，在应力-应变曲线上的平台，出现较大的能量吸收，该平台由孔穴屈曲、屈服或压损而产生的坍塌导致。作为吸能防护材料的重要特性，就是在保持较低的流动应力下产生大量的塑性变形，以充分发挥单位体积材料的能量吸收性能，这意味着泡沫镁合金将成为更为轻质的吸能材料。

2.2 仿生性能

近年来，仿生材料的研究与应用更为深入。植入人体的材料与人体之间的相容和降解是仿生技术上待解决的关键问题与难点。有研究机构将镁制成泡沫材料并对其进行改性处理后，制成了有效地仿生材料供植入人体。而选择泡沫镁合金的原因就在于泡沫镁合金的独特性质［18，19］，即：（1）多孔泡沫生物镁植入人体后，人体的血管和肌肉可以长入其孔内，便于人体组织运送血液和营养；（2）镁本身在生物体中可以逐渐降解，由新的骨组织逐渐替代原先的植入体，使人骨最终生长完整；（3）通过调节泡沫镁合金的孔隙率和孔径使其与人骨具有相近的弹性模量，这样人体和植入体不会因为弹性模量的不同而导致受力不均。然而，镁在在人体体液中的耐腐蚀性比较差，为此，通过碱热处理对泡沫镁合金的表面进行改性处理，可以提高泡沫镁合金在人体仿生体液中的耐腐蚀性能。

仿生体液浸泡实验便很好的说明了在将泡沫镁合金植入人体之前改性处理的必要性。将未做过任何处理的泡沫镁合金、碱处理后的泡沫镁合金、碱热处理后的泡沫镁合金试样分别在仿生溶液（simulated body fluid，SBF）中浸泡 14 d，同时保持SBF恒温在37℃±0.5℃。用pH计监控溶液pH值的变化。SBF成分见表1

表1 SBF中各种离子浓度(mol/L)

在SBF中浸泡1 d后，未做过任何处理的试样和仅通过碱处理的试样都出现了一些沉淀物，同时溶液开始变得混浊和黏稠；而通过碱热处理的试样在1 d后仅出现了少许的沉淀物。在SBF中浸泡7 d后未经过处理的试样已经完全腐蚀，在SBF中浸泡10d后经过碱处理的试样完全腐蚀，而经过碱热处理的试样在SBF中浸泡14 d后仍然有着较好的耐腐蚀性。图8所示为3种试样在SBF中浸泡后试样质量损失率随时间变化情况，图9所示为3种试样在SBF中浸泡后SBF溶液pH值随浸泡时间的变化情况。由此发现，在SBF浸泡实验中，经碱热处理后的泡沫镁合金试样表现出了良好的耐蚀性能，即反映出了泡沫镁合金良好的仿生性能。

3 结束语

对于泡沫镁合金的研究当前主要的困难还是制备的问题。经过对现有泡沫镁合金的制备方法的分析比较，我们认为负压渗流法是最容易实现工业化生产的方法。原因在于此方法制备出的泡沫镁合金孔洞分布均匀，孔洞尺寸容易控制，并且制品尺寸较其他方法总体尺寸更大，更具实用价值。整个制备工艺过程较为直接、简单，影响因素少，非常适合机械化生产。现在唯一不足之处在于对填料粒子，如NaCl的清理过程中，容易发生清理无法彻底和其过程中镁受到腐蚀的情况。对此，也有研究机构提出了解决办法。例如通过使用高压碱性溶液进行冲刷来完成清理工序。这是一种行之有效的清理方法，缺陷在于清理成本可能偏高。但我们相信，随着大批量的工业化生产，产品将会有很好的经济性。

与此同时，泡沫镁合金的性能研究也会随着制备能力的提高而不断深入，从而更大的拓展其应用范围。

泡沫镁合金的研制其实是一个交叉、综合多学科多领域的命题，需要多种知识的集成。我们要抓住这一特点，进行全面综合的探索研究，必定会有更大的突破。要让泡沫镁合金的各种制备方法不仅仅停留在实验室范围内而要得到大量的生产，将这种新型功能材料的独特性能优势彻底的发挥出来，得到广泛的应用。这将为现代工业和人类的生活带来巨大的益处和长足的进步。

［1］陈乐平，周全，庄建平.真空渗流法制备泡沫镁合金合金的工艺研究［J］.铸造，2008，57（4）：334-336.

［2］王录才，王芳，游晓红，等.渗流法泡沫铝板材的研制［J］.铸造设备与工艺，2002，23（3）：251-259.

［3］周全，陈乐平.熔体发泡法制备泡沫镁合金材料的研究［J］.特种铸造及有色合金，2009，29（3）：224-226.

［4］王渠东，吴昀，陈勇军.制备泡沫金属的含盐石膏模型［P］：中国：CN200510029070，2006-02-08.

［5］MUKAI T，KANAHASHI H，YAMADA Y.Dynamic compressive behavior of an ultra light weight magnesium foam ［J］.Seripta Mate.al，1999，41（4）：365-371.

［6］刘源，李言祥，张华伟.藕状多孔金属Mg的Gasar工艺制备［J］，金属学报，2004，40（11）：1121-1126.

［7］Shapovalov V I.U.S.Patent No.5，181，549（January 26，1993）.

［8］Nakajima H，Hyun S K，Ohashi K.Colloids and Surfaces A：Physieochemical and Engineering Aspects.2001；179：209.

［9］Shapovalov V I.MRS Bull，1994；19（4）：24.

［10］Sridhar S，Zhang Y，Russell K C.In：Nash P，Sundan Beds，Proceedings of the Symposium Application of Thermodynamics in the Synthesis and Processing of Materials，Warrendale，PA，TMS—AIME，1995：259.

［11］Wen C E，Yamada Y，Shimojima K，et al. Compressibility of porous magnesium foam：dependency on porosity and pore size［J］.Mater Lett，2004，（58）：357-360.

［12］孙红霞.多孔镁的制备及镁合金表面磷酸钙涂层的研究［A］.兰州理工大学学位论文［D］.兰州：兰州理工大学，2005.

［13］沈剑，凤仪，王松林，等.多孔生物镁的制备与力学性能研究［J］.金属功能材料，2006，13（3）：9.

［14］Renger K，Kaufmann H，Vacuum Foaming of Magnesium Slurries［J］Advanced Engineering Materials，2005，7（3）：117-123.

［15］Komer C，Hirschmann M，Braufigam V.et a1.Endogenous particles stabilization during magnesium integral foam production ［J］.Advanced Engineering Materials.2004.6（6）：385-390.

［16］晓敏.减振合金［J］.金属功能材料，2003（6）：47-48.

［17］王礼立.应力波基础［M］.北京，国防工业出版社.1985：153-158.

［18］Lorna J.Gibson，Michael F.Ashby著。刘培生译。多孔固体结构与性能［M］。清华大学出版社，2003.

［19］Evans A G，Hutchinson J W，Ashby M F.Multi-functionality of Cellular Metal Systems ［J］.Progress in Materials Sciences，1999，43：171-221.