STM钨针尖的制备

牛建龙,吴 雪,李 枫,左真涛

(南开大学物理科学学院,天津300071)

1 引 言

自1986年扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy,简称STM)[1]问世以来,其作为一种具有原子级分辨率的新型探测工具已在物理学、化学、生物学、材料科学、微电子科学等领域得到广泛应用,并取得了许多有目共睹的重要成果.目前,应用STM对高定向裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)进行观测已经成为全国重点高校近代物理实验中反映科技进步的一个经典实验.在此基础上,马进等对石墨原子的STM图像形变进行了系统分析,提供了一些有益的纠正方法[2].蔡德斌等则拓展了STM的观察样品,许多常见的导电物品如电炉丝、硬币、锌粉等充当STM实验样品,有益于激发学生的创新性[3].

无可置疑,探针的品质直接关系着STM的探测能力.探针针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响STM图像的分辨率和图像的形状,也影响测定的电子态,理想的针尖尖端应只有1个原子,目前仅在超高真空离子场显微镜中制备成功,但其设备昂贵而过程复杂[4].制作STM针尖常用的方法有研磨、剪切、场致(静电)发射、离子铣削、电子束沉积和电化学腐蚀等[5],由于剪切法得到的针尖其末端粗糙,可能同时存在许多微型探针,造成测试结果的失真,因此目前广泛使用的针尖是采用电化学腐蚀的方法制备的钨针尖.

电化学腐蚀法制备钨针尖涉及到的主要反应如下:

一般当阴阳极间腐蚀电压超过1.43 V时,反应便会开始.然而,E0还受许多因素影响,如温度、反应物和产物浓度等[6],另外由于在电解液浓度不变情况下,腐蚀电压与针尖的纵横比成反比[7],而低纵横比的针尖可减少扫描时针尖震动的影响,提高扫描图像质量[6],另外,腐蚀电压越高,针尖制备进程就会越快.因此实验中腐蚀电压可适当增大,一般可达到3～10 V.

电路断电时间长短是决定针尖质量的关键因素,要求腐蚀电路必须在针尖形成那一刻迅速断电,否则会使针尖变钝.另一个影响针尖质量的重要因素是针尖表面的氧化膜问题,刚刚腐蚀得到的针尖其表面通常附有一层氧化膜以及一些杂质,主要成分为WO3,会引起STM扫描时隧道电流的不稳定,呈现噪音特性,对图像质量影响极大,使得常规电化学腐蚀方法制备的新钨针尖一般不能立即进行STM扫描[8].而且新针尖在空气中搁置时,其表面这层氧化膜还会越来越厚,针尖品质随之愈差,大大缩短了使用寿命.

为此我们设计出一套STM钨针尖的制备装置及操作方法,除可实现快速断电的腐蚀电路设计外,采用的粗、细腐蚀流程在保证针尖较低纵横比的同时减少了其表面附着的氧化膜杂质;并通过稀盐酸超声步骤进一步清除该氧化层,使针尖质量得到较大提高.

2 实验方法

2.1 电化学腐蚀装置的设计

2.1.1 自动快速断电电路

通过分析电化学腐蚀过程发现,当腐蚀进行到钨丝下半部分脱落时,针尖与电解液间的电阻会瞬时由大约1 kΩ激增到约30 kΩ,利用此电阻激变现象,设计了能够响应此信号而快速断电的电路,电路框架图如图1所示,其中信号确认保持电路负责实时监测钨丝腐蚀过程,开关控制及指示电路则指示腐蚀过程所处的状态并响应针尖形成时的电阻激增信号即时切断腐蚀电路.

图1 电路框架图

图2 自动快速断电电路原理图

图1的具体实现如图2所示.电路的工作过程如下:当开始腐蚀时,触发器T4的Q端输出为低电平,场效应管T5和T6截止,场效应管T1导通,电源通电进行腐蚀,分压电阻R2的电压变化比较平缓,电压的扰动经过微分放大后信号被二极管T3截止.当钨丝下半部分由于电化学腐蚀脱落时,探针的电阻急速增加,导致分压电阻R2两端的电压迅速下降.微分运算放大器T2响应分压电阻R2电压的变化输出高脉冲,二极管T3导通,确认该信号为探针形成的信号,同时可以避免电路的波动对信号的影响.此时触发器T4的Q端输出高电平并保持信号,使开关场效应管T5和T6导通,指示灯L1亮,从而使功率场效应管T1截止,探针两端的电压降为零,停止腐蚀,显示探针制备完毕.

在具体搭建该腐蚀电路时,场效应管T1,T5和T6的型号为IRFD213;运算放大器T2的型号为EL2075C;二极管T3的型号为1N4148;触发器T4的型号为SN74F74N.由于IRFD213的响应时间为40 ns,1N4148的响应时间为200 ns;因此本电路响应时间以及断电过程所用时间总和不超过300 ns,符合钨针尖制备过程中的快速断电要求.

2.1.2 粗、细腐蚀操作流程

考虑到决定针尖品质的主要因素如针尖表面氧化膜厚度,针尖纵横比等均与腐蚀电压相关[9],我们对钨针尖的制备流程进行了改进,将原先连贯的腐蚀过程分成两步进行:先进行腐蚀电压相对较高(10 V左右)的粗腐蚀,保证针尖整体较好的低纵横比;一定时间(经验表明,腐蚀至钨丝最细处变为原直径一半左右)腐蚀电压降低至3 V左右来进行细腐蚀操作,直至生成针尖,由于氧化膜厚度与腐蚀电压正相关,因此较低的腐蚀电压基本上避免了针尖尖端较厚氧化膜的形成,同时还在一定程度上限制了电路断电后针尖在回路残余电流作用下的继续腐蚀.

2.2 针尖的盐酸超声处理

钨针尖表面的氧化极大地缩短了其使用寿命,为保证钨针尖的性能稳定,一般在STM扫描前均要对针尖进行去氧化膜操作.去除针尖表面氧化膜的方法较多,如退火、离子研磨、溅射、电子轰击和场发射等,均能达到较理想的效果,但对设备要求较高,操作也较为复杂.Hackett等[10]提出一种较为简单的化学试剂腐蚀方法,即将钨针尖在浓度为51%的氢氟酸溶液中浸没10～30 s,由于氢氟酸仅溶解WO3,而与钨不反应,因此在保证针尖完整性的同时可以有效地去除其表面氧化膜.

但需要指出的是,51%的氢氟酸溶液不易储存与使用,而且具有毒性和挥发性,对皮肤和呼吸道均有强烈刺激性和腐蚀性,据报道,2.5%体表面积的氢氟酸烧伤即可导致死亡[11].WO3粉末一般只可溶于HF溶液和碱溶液,但低温时生成的WO3活性比较强,易溶于水[12].考虑到氢氟酸安全隐患,我们改用了无毒的盐酸超声处理,在去除WO3的同时稀盐酸也可清理其他碱性杂质,最后进行去离子水超声清洗.图3(a)是新制备的钨针尖(所用钨丝直径为0.5 mm,电解液为3 mol/L的NaOH溶液,钨丝插入液面深度为2 mm左右[13])未经氧化膜去除又在空气中暴露72 h后再放入由北京大学研制的DS-89S型STM扫描HOPG表面得到的图像,不易辨别出石墨表面的有序排列特征,反映出氧化膜对针尖品质的巨大影响.图3(b)则是该针尖经过盐酸超声后再进行STM扫描得到的HOPG图像.从扫描得出的清晰图像可以得出,通过盐酸的超声处理,也可以较为彻底地去除钨针尖表面的氧化层.注:图3扫描区域3.15 nm×3.15 nm,扫描电压250.0 mV,扫描电流1.00 nA.

图4 HOPG表面STM图像

3 结 论

对STM钨针尖的常规电化学腐蚀方法及设备操作进行了合理改进,效果较为明显.实验室自主搭建的快速断电电路通过场效应管、二极管等灵敏器件的使用,将切断时间控制在300 ns以内;粗、细腐蚀的操作流程安排简单而有效地处理了针尖纵横比与表面氧化膜厚度这一矛盾体;另外通过改氢氟酸浸泡为盐酸超声,在提高实验安全性的前提下同样很好地进一步去除了针尖表面氧化膜层.

[1] Hansma P K,Tersoff J.Scanning tunneling microscopy[J].Appl.Phys.,1987,61(2):R1-R23.

[2] 马进,俞熹.石墨原子STM图像的变形分析[J].物理实验,2008,28(5):1-4.

[3] 蔡德斌,刘方新,谢宁,等.STM教学样品的扩展[J].物理实验,2007,27(6):11-13,17.

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