阻燃剂对软质聚氨酯泡沫热分解产生氰化氢的影响

杨守生,卢林刚

(1.中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊065000;2.中国人民武装警察部队学院科研部,河北廊坊065000)

0 前言

据火灾统计分析,火灾过程中造成人员致死的主要原因是在火灾中产生的有毒烟气,其死亡人数占火灾中死亡人数的80%。软质PU泡沫在燃烧过程中会产生 HCN气体,这种气体对人体危害较大。HCN的作用极为迅速,在含有低浓度(0.005 mg/L)HCN空气中,很短的时间就会引起人头痛、不适、心律不齐;在高浓度(＞0.1 mg/L)HCN的空气中能使人在很短的时间内死亡。在中等浓度时2～3 min内就会出现初期症状,大多数情况下人在1 h内死亡[1]。对 HCN毒性的脑电研究观察到 HCN首先造成大脑皮层的抑制,其次为基底节、视丘下部及中脑,而中脑以下受抑较少。当吸入较大剂量 HCN时会引起“闪电式”骤死[2]。因此揭示这类含氮材料热解产生氢化氰的特性具有积极意义。本文对不同阻燃剂对软质PU泡沫热解产生HCN的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

软质 PU泡沫,市售;

氯化镁(MgCl2),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;

氯化铵(NH4Cl),分析纯,天津市石英钟厂霸州市化工分厂;

硫酸铵[(N H4)2SO4],分析纯,天津市北辰骅跃化学试剂厂;

磷酸铵[(N H4)3PO4·3H2O],分析纯,天津市大港一中化工厂;

磷酸二氢铵(NH4H2PO4),分析纯,北京市红星化工厂;

磷酸二氢钾(KH2PO4),分析纯,天津市化学试剂六厂;

二氰二胺(双氰胺)(C2H4N4),分析纯,天津基准化学试剂有限公司;

Na2B4O7·10H2O,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂;

玫瑰红银试剂(对二甲氨基亚苄基罗丹宁),分析纯,天津市新精细化工开发中心;

丙酮,分析纯,市售;

铬酸钾,分析纯,天津市天大化工实验厂;

氯化钠,分析纯,徐州试剂厂;

氢氧化钠,分析纯,市售;

硝酸银,分析纯,天津信达有色金属公司稀贵试剂化工部;

1.2 主要仪器及设备

热重分析仪(TGA),TGA/SDTA 851,瑞士Mettler公司;

高温节能管式炉,KSS-1400,洛阳国威永泰仪器厂。

1.3 样品制备

将市售的软质PU泡沫裁成质量为1.00 g的方块(每块尺寸大约70 mm×90 mm)放入已配好的阻燃剂溶液中进行浸渍处理、沥干、烘干置于干燥器中备用;

将试样均布于77 mm燃烧皿内,置于管式炉中透明耐热石英玻璃管的高温段,在规定设定实验条件下升温热解样品,用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液吸收HCN气体;

热解气体产物经由两只内部装有300 mL氢氧化钠洗液的多孔吸收瓶串联吸收,在第一个洗气瓶里装有一个搅拌子,洗瓶放在磁性搅拌器上,以使瓶里液体有一个良好的旋转运动,从而能更好的地吸收热解产生的气体,HCN获取的流程图如图1所示。

1.4 性能测试与结构表征

按 GB/T 13464—1992进行热分析,取一定量试样,在升温速率为10℃/min,氛围为氮气,气体流量为30 mL/min;

按 GB/T 7487—1987测定氰化物含量,采用硝酸银滴定法[3];

图1 实验装置示意图Fig.1 The schematic diagram of the experiment device

HCN气体含量测定原理:热解产生的烟气中的氰化物经 0.1 mol/L氢氧化钠洗液吸收后,用0.005 mol/L的硝酸银标准溶液滴定,氰离子与硝酸银作用形成可溶性的银氰络合离子[Ag(CN)2]-,而过量的银离子则与试银灵指示剂反应,使溶液由黄色变为橙红色,进行比色测定。每一次滴定的值与平均值之差,不能大于平均值的±10%,否则数据不能采用,需要重新滴定或者重做这组实验。氰化物释放量(C1)按式(1)计算,式(1)中52.04相当于1 L的1 mo l/L的硝酸银标准溶液的氰离子的质量。

式中C1——氰化物释放量,mg/g

C——硝酸银标准溶液浓度,mol/L

Va——测定试样时硝酸银标准溶液用量,mL

V0——空白试验硝酸银标准溶液用量,mL

V1——试样吸收液的体积,mL

V2——测定时所取吸收液的体积,mL

M——样品的质量,g

HCN滴定分析:将洗瓶中的溶液倒入1000 mL的容量瓶中,然后用蒸馏水清洗洗气瓶、连接管和冷却后的燃烧管的端部,将清洗液倒入到容量瓶里,直到容量瓶里的溶液定容到1000 mL。冷却到环境温度后,使用移液管,将要测量的200 mL溶液移入锥形瓶,然后加入两滴试银灵指示剂(0.02 g玫瑰红银试剂溶于100 mL丙酮中制得)均匀地摇动溶液。采磁性搅拌器,用0.005 mol/L的硝酸银标准溶液进行滴定,溶液由黄色变为橙红色时滴定结束。每组滴定3次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂种类对软质PU泡沫热解产生 HCN的影响

在室温时送入试样,以15℃/min的升温速率达到450℃,试样在管式炉中停留时间为40 min,气氛为人造空气,流速0.5 L/min。含不同阻燃剂的试样的测试结果如表1所示。

从表 1 可以看出 ,含 MgCl2、C2H4N4、NH4H2PO4、KH2PO4和Na2B4O7·10H2O的软质 PU泡沫热解产生HCN的量分别是未加阻燃剂的软质PU泡沫的64.55%、48.18%、48.94%、52.42%、78.94%,均小于未经阻燃处理的软质 PU泡沫样的 HCN释放量;含NH4Cl、(NH4)2SO4、磷酸铵的软质 PU泡沫的热解产生HCN的量均大于未经阻燃处理的软质PU泡沫样的 HCN的量,分别是未经阻燃处理的软质 PU泡沫123.03%、153.03%、127.27%。

表1 阻燃剂种类对软质PU泡沫热分解的影响Tab.1 The influence of the type of flame retardantson the thermal decomposition of polyurethane foam

2.2 阻燃剂用量对软质PU泡沫热解产生 HCN的影响

在环境温度下送入试样,以15℃/min的升温速率达到450℃,停留时间为40 min,气氛为人造空气,流量为0.5 L/min,改变试样中阻燃剂Na2B4O7·10H2O含量测得结果图2和图3所示。

图2 Na2B4 O7·10H2 O含量对软质PU热失重率的影响Fig.2 Effect of the contents of Na2 B4 O7·10H2 O on the thermogravimetic rate of PU

随着软质PU泡沫中阻燃剂Na2B4O7·10H2O含量的增加,阻燃软质PU泡沫的热解失重率降低,热解产物中 HCN的量逐渐减少。当加入阻燃剂量为4.76%时,HCN释放量为8.1833 mg/g,是不加阻燃剂的95.30%。而当阻燃剂量增加到3.0 g(占总质量的23.08%)时,HCN释放量为3.2915 mg/g,是不加阻燃剂的38.33%。可见,阻燃剂含量对软质PU泡沫热解释放 HCN的影响显著。

图3 Na2 B4 O7·10H2 O含量对软质PU热解释放 HCN的影响Fig.3 Effect of the contents of Na2 B4O7·10H2 O on the release of HCN during the pyrolysis process of PU

2.3 温度对 HCN产生的影响

在通入人造空气流量为 0.5 L/min时,以15℃/min的升温速率达到规定实验温度时送入试样,试样在管式炉中停留时间为40 min。改变试样送入 温度,实验结果如图4和图5所示。

随着实验温度的逐渐升高,试样的热解总失重率也逐渐变大,实验温度高于420℃后,试样的热解总失重率基本不再升高,而是保持在70.91%。随着温度的升高,试样热解后的状态也逐渐由黑色残留变为黑色残留稍带微白,在实验温度达到420℃后,试样热解后绝大部分已变为灰白粉末残留。洗液的颜色则没有

图4 送入温度对软质PU热失重率的影响Fig.4 Effect of the experimental temperature on the thermogravimetic rate of PU

图5 送入温度对软质PU热解释放HCN的影响Fig.5 Effect of the experimental temperature on the release of HCN during the pyrolysis process

很大变化,基本都呈现淡黄色。上述迹象都表明实验温度达到420℃后,送入试样的热分解基本趋于稳定,这与软质PU/Na2B4O7·10H2O的TGA图谱相吻合。

随着试样送入温度的升高,HCN释放增大,变化率呈现出先变大后变小的规律。250～380℃是曲线斜率最大的一段,HCN释放迅速,在这段时间里可以清楚地看出曲线2斜率明显大于曲线1,说明Na2B4O7·10H2O发挥了作用。试样在送入温度达到500℃时释放出的氰化物达到最多。添加阻燃剂的软质PU泡沫500℃时比250℃时释放出的氰化物多1.3010 mg/g,增量仅34.97%,变化率较小。而未添加阻燃剂的软质PU泡沫 HCN释放量变化率较大,500℃时比250℃时释放出的氰化物多3.7340 mg/g,增量达到73.78%。由此可见,当温度由250℃升高到500℃时,经阻燃的比未经阻燃的软质PU泡沫 HCN释放量少2.4330 mg/g,减少量达65.16%.

对于同一温度下的 HCN释放量,当温度相对较低(250℃)时,添加阻燃剂后的 HCN释放量比未添加时减少了1.3400 mg/g,而温度相对较高(500 ℃)时,添加阻燃剂后的 HCN释放量比未添加时减少了3.7730 mg/g。

由图6可知,Na2B4O7·10H2O的热解温度比软质PU泡沫低,其热分解大致分为两个阶段:60～180℃迅速分解,失重达到64.2%;180～450℃分解趋于平缓,热解失重率仅为6.3%。由于在研究温度影响时,最低温度为250℃,Na2B4O7·10H2O在此温度下均已完成主要失重阶段。Na2B4O7·10H2O在实验条件温度下均已完成主要失重阶段,但 HCN释放量没有大量增加,这更能说明阻燃剂Na2B4O7·10 H2O在固相中所起到的作用。热解试样送入温度达到250℃时,洗液中还出现了黑色粉末,这是因为此时温度已经达到了软质PU泡沫的燃点,试样的燃烧产物以颗粒形式进入了热解产生的烟气当中[4]。

图6 Na2 B4O7·10H2 O和软质PU的 TG曲线Fig.6 TG curves for sodiumborate and polyurethane

2.4 停留时间对 HCN产生的影响

在试样的热解过程中,HCN的产生不仅与试样的送入温度有关,而且与试样在炉中的停留时间有关。在空气流量为0.5 L/min,以15℃/min的升温速率达到450℃时送入试样,改变停留时间测得结果如图7和图8所示。

图7 停留时间对软质PU热失重率的影响Fig.7 Effect of the residence time on the thermogravimetic rate of PU

图8 停留时间对软质PU热解释放 HCN的影响Fig.8 Effect of the residence time on the release of HCN during the pyrolysis process of PU

试样在加热石英管中的停留时间为10 min时,热解不是很充分,其热解总失重率仅为69.09%,且热解后有黑色残留物;但是随着停留时间的延长,在30 min以后试样热解总失重率保持在70.91%,试样热解后也变为灰白色粉末,这说明随着停留时间的增加,试样热解的越来越充分。

试样热解产生的 HCN量随着停留时间的增长先增加,然后趋于稳定。停留时间在10～20 min时,释放量变化较大;20～30 min时为过渡阶段;30 min以后HCN气体释放量趋于稳定。在图8中,前两个阶段曲线2的斜率明显大于曲线1,表明Na2B4O7·10H2O抑制了 HCN的形成。对于未添加阻燃剂的试样,停留时间为 10 min时,试样热解产生的 HCN为4.9178 mg/g。而当停留时间增加到50 min时,试样热解产生的 HCN上升为 8.7557 mg/g,增加量达78.04%。加入阻燃剂后,当停留时间为10 min时,试样热解产生的 HCN为3.4347 mg/g;而当停留时间为50 min时 HCN释放量为4.6000 mg/g,比停留时间为10 min时HCN释放量仅增加了33.93%。由此可见,当停留时间由10 min升高到50 min时,经阻燃的比未经阻燃的软质PU泡沫 HCN释放量少2.6726 mg/g,减少量达69.63%。

停留时间为10 min时,添加阻燃剂的软质PU泡沫HCN释放量为3.4347 mg/g,比未添加阻燃剂软质PU泡沫HCN释放量减少了30.16%。当停留时间增加到50 min时,添加阻燃剂的 HCN释放量为4.6000 mg/g,比未添加阻燃剂的HCN释放量减少了47.46%。

虽然随着试样在管式炉中停留时间的加长,试样热解的越来越充分。但Na2B4O7·10H2O阻燃作用主要是在凝聚相,停留时间越长,炭层越厚,越能减少进入火焰区的挥发性有机物和进入被阻燃基体的热量及氧气量[5]。

2.5 空气流量对 HCN产生的影响

在试样的热解过程中,通入空气流量的大小也会对 HCN的析出产生影响。为了研究这种影响,以15℃/min的升温速率达到450℃时送入试样,在温度为450℃,停留时间为30 min实验条件下,空气流量在0.15～0.8 L/min范围内变化时,得到空气流量对试样热解的影响结果如图9和图10所示。

图9 空气流量对软质PU热失重率的影响Fig.9 Effect of the air flowrate on the thermogravimetic rate of PU

图10 空气流量对软质PU热解释放HCN的影响Fig.10 Effect of the air flowon the release of HCN during the pyrolysis process of PU

空气流量在0.15～0.4 L/min间变化时热解失重率逐渐升高,试样热解后物质由黑色微白残留变成灰白粉末;空气流量在0.4～0.8 L/min间变化时,对试样的热解失重率和热解后的状态没有明显影响,阻燃软质PU泡沫试样的热解失重率始终维持在70.91%,并且试样热解后全都变成灰白粉末。

随着空气流量的增加,HCN气体释放量不断增大。HCN气体释放量最大阶段是空气流量在0.15～0.4 L/min范围内,在这一阶段,图10中曲线2斜率明显大于曲线1,Na2B4O7·10H2O对减少 HCN的产生起到了效果。对于未添加阻燃剂试样,当空气流量为15 L/min时,试样热解产生的 HCN为4.8137 mg/g。而当空气流量为0.80 L/min时,试样热解产生的HCN上升为8.7687 mg/g,增加了3.9550 mg/g,增幅达82.16 %。加入阻燃剂后,当空气流量为0.15 L/min时,试样热解产生的 HCN 为3.6285 mg/g。而当空气流量增加到0.80 L/min时,HCN释放量变为4.5665 mg/g,比空气流量为0.15 L/min时 HCN释放量仅增加了25.85%。由此可见,当空气流量为0.15 L/min升高到0.80 L/min时,经阻燃的比未经阻燃的软质PU泡沫 HCN释放量少3.0170mg/g,减少量达76.28%。

空气流量为0.15 L/min,添加阻燃剂的软质 PU泡沫 HCN释放量为3.6285 mg/g,比未添加阻燃剂的软质PU泡沫 HCN释放量减少了20.54%。当空气流量增加到0.80 L/min时,添加阻燃剂的 HCN释放量为4.5665 mg/g,比未添加阻燃剂的 HCN释放量减少了47.92%。

2.6 氧气含量对 HCN产生的影响

在试样的热解过程中,通入气体中的氧含量也会对HCN的析出产生影响。为了考察这种影响,在空气流量为0.5 L/min的实验条件下,以15℃/min的升温速率达到 450℃时,送入样品。设定停留时间为30 min进行实验,改变氧含量(氧气含量的改变是通过改变管式炉内氮气含量来实现的)得到氧含量对样品热解的影响,如图11和图12所示。

图11 氧含量对软质PU热失重率的影响Fig.11 Effect of the oxygen amount on the thermogravimetic rate of PU

在其他条件相同的情况下,当通入空气中氧含量从0增大到30%时,分解产物由黑色残留逐渐变为灰白粉末残留,热解总失重率也从 68.18%增加到70.91%,并且在氧含量增加到20%后,分解产物及洗液在表观上已无多大变化,这表明随着氧含量的增加,Na2B4O7·10H2O阻燃软质PU试样的热解越来越充分。

图12 氧含量对软质PU热解释放HCN的影响Fig.12 Effect of the oxygen amount on the release of HCN during the pyrolysis process of PU

在氧含量从0增大到30%的过程中,HCN释放量曲线明显的出现一个峰值。将这个过程分为两个阶段,氧含量从0增大到15%时,随着通入空气中氧含量的增加,热解产物中 HCN含量不断增大并且达到最大值;但是在氧含量大于15%以后,随着通入空气中氧含量的增加,热解产物中的氰化物释放量则出现了降低。可能部分的氮被氧化为氮氧化物,而不以 HCN气体释放[21]。由图12中曲线2可以看出,氧含量在15%时,HCN释放量最大达8.7167 mg/g,而当氧含量为0时,HCN释放量变为最小,为4.3453 mg/g,最大值和最小值之差达4.3713 mg/g。图12曲线1中,HCN释放量最大值和最小值差仅为0.8195 mg/g。由此可见,HCN释放量变化最大阶段,经阻燃的比未经阻燃的 HCN释放量少 3.5518 mg/g,减少量达81.25%。氧含量为零时,添加阻燃剂试样的 HCN释放量为3.6168 mg/g,比未添加阻燃剂试样的 HCN释放量减少了16.77%。当氧含量增加为15%时,添加阻燃剂试样的 HCN释放量为4.4363 mg/g,比未添加阻燃剂试样的HCN释放量减少了49.11%。

3 结论

(1)软质 PU泡沫从 231.01℃开始失重,其中231.01～442.32℃之间是失重的主要温度段,其热解失重约占整个热解失重的70.5%。442.32～599.55℃之间失重较少,失重4.2%,以后随着温度的升高,试样不再失重而趋于平稳;

(2)阻燃剂 MgCl2、C2H4N4、NH4H2PO4、KH2PO4和Na2B4O7·10H2O能减少软质PU泡沫热解产生的HCN,NH4Cl、(NH4)2SO4、磷酸铵使软质 PU泡沫热解产生 HCN量增加;

(3)随着软质PU泡沫中阻燃剂Na2B4O7·10H2O含量的升高,热解产物中 HCN的量逐渐减少,且减少量较大,Na2B4O7·10H2O阻燃软质 PU泡沫样品随着送入温度的升高,热解越来越充分,释放出的氰化物越来越多,但增量远小于未阻燃软质PU泡沫;

(4)当空气流量小于0.4 L/min时,随着空气流量的增加,Na2B4O7·10H2O阻燃软质 PU泡沫试样的热解越来越充分,产生的 HCN不断增加,但是当空气流量大于0.4 L/min时,空气流量对阻燃软质PU泡沫试样的热解影响变缓;

(5)在氧含量从零增大到15%时,软质PU泡沫试样的分解越来越充分,其中含有的氮元素不断的以氰化物的形式析出;但是随着通入空气中氧含量增加到15%以后,试样中的部分氮元素则会被氧氧化成氮氧化物,使分解产物中的氰化物减少。

[1] 杜兴旗.氰化物的毒性及其解毒方法[J].渭南师范学院学报,2005,20(z2):55-57.

[2] 邱 榕,范维澄.火灾常见有害燃烧产物的生物毒理(Ⅰ)——氧化碳、氰化氢[J].火灾科学,2001,10(3):154-158.

[3] 国家环境保护局.GB/T 7487—1987水质-氰化物的测定[S].北京:中国标准出版社,1987.

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