Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS复合材料作负极的电化学性能

李明齐

（西华师范大学化学化工学院，四川南充637002）

碳基负极材料因有限的理论比容量（372mAh/g）已不能满足电子设备小型化和混合电动汽车对锂离子电池提出的高功率或大容量的要求，开发高比容量负极材料已成为锂离子电池研究的一个重要课题。在研究的高容量负极材料中，硅被看作是替代目前在锂离子电池中广泛使用的碳负极材料的一种理想候选材料。然而，由于硅在循环过程中巨大的体积变化易使电极结构坍塌，纯硅电极表现出极差的循环性能。在近年来，开展了大量的研究工作来改善硅电极的电化学性能[1-4]。其中，硅金属复合材料受到了电池研究者们的重视。首先，金属的加入不仅可以提高硅电极的导电性，而且可以抑制或减小硅的体积变化。其次，合成的硅金属合金还可以进一步分散在碳介质中，这有利于改善硅和碳材料之间的界面接触。迄今为止，报道的硅金属复合材料有 Ti-Si[5]、Ni-Si-C[6]、Mn-Si[7-8]、Cu-Si-C[9-10]、FeSi-C[11]、Si-Cr[12]、Si-Co-Co3O4[13]和 Si-Zn-C[14]等。这些材料与单质硅相比其电化学性能都有明显的改善。然而，它们中的大多数保持好的循环性能仍不超过40次，因此必须对硅金属复合材料的设计理念进行改进。近来，建立在锡多元合金复合材料的基础上，我们对多元硅合金复合材料进行了一系列的研究。实验发现，不同类型的金属对硅的电化学性能有不同的影响，而且为了改善金属硅复合材料的综合性能，不同类型的金属和石墨应该被联用。在本文中，我们报道一种新的多元硅金属复合材料Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS。该材料作锂离子电池负极有较好的循环性能和高的比容量。

1 实验

1.1 Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS材料的制备

Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS材料的制备是通过两步高能球磨完成。首先，为了制备Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12合金，适当数量的Si(50 nm)、Co、B和Zn粉装入球磨罐中并按球料比为15∶1加入所需钢球，在氩气保护下以550 r/min球磨30 h。随后，在制备的材料中按Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12∶MGS=6∶4的比例加入MGS，在氩气保护下以500 r/min球磨1 h即制得所需的Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS复合材料。所制备的材料的组成和形貌结构分别通过XRD和SEM表征。

1.2 电极的制备和电池的组装测试

电极片以铜箔为集流体，以制备的材料为活性物质，Super P为导电剂，羧甲基纤维素钠（CMC）作粘合剂，三者的质量比为85∶5∶10。制备的极片在100℃下真空干燥10 h后与对电极金属锂片组成双电极扣式2016模拟电池。电解液为含2%碳酸亚乙烯酯（VC）的1 mol/L LiPF6，隔膜用聚丙烯Celgard 2400。电池的装配在充有高纯氩的手套箱中完成。循环性能测试装置为广州擎天电池性能测试仪。充放电电流密度为200mA/g，电压窗口为0.02～1.5 V。循环伏安（CV）测试装置为M 283电化学工作站，电压范围为0.02～1.5 V，扫速为0.2mV/s。测试均在室温下进行。

2 结果

2.1 材料的组成和结构的表征

图1为Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS的XRD图。在XRD图中，除了Si、Co、和MGS的单质峰外，还有一个新相BCo2的峰出现，然而没有B和Zn的衍射峰。没有单质B峰是因为初始原料中的B是非晶形的，未出现Zn的峰可能与它在材料中的低含量有关。这些结果表明在高能球磨过程中B和Co之间发生了机械化学反应。因此，组成复合材料的颗粒除了以单质形态存在的 Si、Co、B、Zn 和 MGS 外，还有 BCo2化合物。

图2为Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12和Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS材料的SEM图。图2（a）表明，经过高能球磨后，纳米硅被分散在金属介质中并与金属形成了一些粒径大小不等的团聚体。在加入MGS球磨混和后，合金颗粒又被分散在了MGS介质中。同时由于高能球磨的作用，一些MGS被磨碎为石墨片。这种结构有利于利用金属和石墨两者的优点，因此复合材料的性能有望有一个明显的改善。

2.2 材料的电化学性能

图3为Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12和Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS电极的循环伏安图。在Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS的第一个循环中，一个宽的还原峰出现在0.83 V处。由于这个峰在第二个循环中消失，因此它对应于电解液的还原分解形成固体电解液界面（SEI）膜的过程。锂嵌入活性材料的峰电势小于0.2 V。由于Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12仅在0.71 V出现一个宽的氧化峰，而Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS电极分别在0.27、0.64 V出现了两个阳极峰，因此在0.27 V处的峰应来自Li+从MGS的脱出过程，而在0.61 V处的阳极峰对应于LixSi的去合金化过程。比较在加入石墨前后硅的脱锂峰可看出，随石墨的加入硅的脱锂峰负移了0.07 V，表明石墨进一步提高了合金颗粒之间的电接触。图4为Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS复合材料在第一和第二个循环中的充放电曲线。Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS复合材料在首次循环过程中的放电曲线明显不同于第二个循环中的放电曲线。首次放电曲线在0.2～1.0 V范围内有明显的电解液分解斜坡，在第二个循环的放电曲线主要表现为无定形硅和碳复合的嵌锂特征。复合材料的首次放电比容量为773mAh/g，库仑效率为69.2%，在第二个循环中可逆比容量略有增加，这可能与在首次循环中活性材料未完全利用有关。

图5为Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS复合材料的循环性能曲线。为比较，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12的循环性能曲线也被给出。可清晰地看出，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS复合材料有较好的电化学性能。Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12的首次放电比容量为709mAh/g，充放电效率为73%，在25个循环后容量开始衰减，并且库仑效率开始下降，经过50个循环后比容量为250mAh/g。当硅合金颗粒通过球磨被分散在MGS中后，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS复合材料的首次放电容量大于Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12，并且它的循环性能明显优于Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12。Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS最高可逆比容量为565mAh/g，在测试的50个循环中可逆容量保持率为94%。而且从第二个循环开始，平均库仑效率大于98.6%。根据前面的研究，虽然硅分散在多元金属的介质后电极的导电性得到明显的改善并且金属也为硅在循环过程中的体积变化起到了缓冲的作用，但是细小的多元金属硅合金颗粒在循环过程极易发生团聚，这同样会破坏电极的结构并最终导致电极容量的迅速衰减。当把合金颗粒分散在MGS中后，MGS能有效地阻止合金颗粒在循环过程中的团聚，从而极大地改善了复合材料的电化学性能。

图6为Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS电极在50个循环前和循环后的SEM图。在循环后，电极表面形成一层厚厚的SEI膜，但是没有明显的裂缝被观察到，这表明电极在循环过程中，电极的导电网络没有受到严重的破坏，也说明多元金属和MGS能较好地适应硅在循环过程中的体积变化。

3 结论

以Si、Co、B、Zn和MGS为前驱体制备了一种新的锂离子电池硅复合负极材料。恒电流充放电测试表明，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS复合材料表现出较好的电化学性能。由于多元金属和MGS能较好地适应硅的体积变化，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS电极结构在循环过程中保持了稳定。

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