粉煤灰沸石的合成及应用研究进展

刘兴勇,刘应刚,张 利

(1.四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡 643000;2.绵竹市茂源磷化工有限公司)

粉煤灰沸石的合成及应用研究进展

刘兴勇1,刘应刚2,张 利1

(1.四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡 643000;2.绵竹市茂源磷化工有限公司)

将粉煤灰合成沸石是有效利用资源的途径之一。综述了以粉煤灰为原料合成沸石的方法、影响沸石合成的因素、沸石的潜在应用领域。合成粉煤灰沸石的方法主要有一步水热合成法、两步水热合成法、碱熔融水热合成法、微波辅助合成法、添加晶种法、盐热合成法。影响粉煤灰沸石合成的因素主要有粉煤灰种类、碱液的量及浓度、反应温度、反应时间等。水处理、气体分离与净化、土壤改良是粉煤灰沸石的潜在应用领域。

粉煤灰;沸石;水热合成法

粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物,它是一定细度的煤粉在燃煤炉中燃烧 (1 100～1 500℃)后,由除尘器收集到的粉状物。粉煤灰利用率较低,大部分以填埋、堆存的方式处理。加以利用的粉煤灰主要用于建筑行业 (粉煤灰水泥、粉煤灰砖、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土)、土壤改良和化工原料等。粉煤灰的主要化学成分是 S iO2和Al2O3,此外还含有少量的 Fe2O3,CaO,MgO和未燃尽炭。其具体组成与煤的产地、燃烧温度等因素有关。粉煤灰的化学组成和性质与火山灰相似,火山灰是形成天然沸石的前驱体。利用粉煤灰合成沸石是资源有效利用的途径之一,近年来受到了人们的广泛关注。

1 沸石的合成方法

1.1 一步水热合成法

一步水热合成法是粉煤灰合成沸石的经典方法之一。其操作要点为:将一定量的粉煤灰加入到一定浓度的碱溶液 (一般为 NaOH溶液)中,经搅拌均匀形成凝胶后,移入反应器 (水热晶化釜、高压釜、敞口容器),在一定温度下老化、晶化一定时间,经洗涤干燥后即得沸石产品。该法可将粉煤灰中的大部分硅、铝物种转化为沸石。采用同种粉煤灰时,碱溶液浓度、液固比、老化及晶化温度、反应时间等是影响沸石纯度、沸石晶型的主要因素。

N.Murayama等[1]对水热合成法的反应机理进行了研究,认为粉煤灰合成沸石由以下 3步组成:1)粉煤灰中 Si4+和 Al3+的溶解;2)碱液中硅铝浓缩并形成硅铝凝胶;3)硅铝凝胶在一定条件下晶化形成沸石。X.Querol等[2]用一步水热合成法,通过改变液固比和反应时间等条件合成出了多种类型的沸石,得到了沸石质量分数为 40%～75%的反应产物。他们还进行了中试研究,在 8 h内制得了 2.7 t含NaPl质量分数 40%的粉煤灰沸石。H.Tanaka等[3]和 R.F.Mondragon[4]开展了粉煤灰预处理对沸石合成效果的影响研究。研究表明对粉煤灰进行机械研磨、磁选、筛分可提高粉煤灰的比表面积;高温焙烧和酸化处理可有效去除粉煤灰中的有机杂质、铁和碱金属氧化物,从而间接增加了粉煤灰的硅铝比,这些预处理方法可有效地提高粉煤灰的活性。

一步水热合成法具有操作简单,生产成本较低的优点。但通过该法合成的沸石杂质较多,水处理和土壤改良是这类沸石的主要应用领域。

1.2 两步水热合成法

两步水热合成工艺如下:首先将粉煤灰与一定浓度的NaOH溶液按一定比例混合,让粉煤灰中的玻璃相充分溶解,在一定温度下反应一段时间后,将反应混合物过滤得到滤液 1和滤渣 1。向滤液 1中添加铝酸盐使溶液中的硅铝比达到所需要的值,将调整好硅铝比的混合液在一定温度下反应一定时间,经过滤得滤液 2和滤渣 2,将滤渣 2进行洗涤、干燥即可得到高纯度沸石。再将滤液 2和滤渣 1混合,在一定温度下反应一定时间可获得另一部分沸石产品,这部分沸石的纯度与通过一步合成法制得的产品纯度相当。G.G.Hollman等[5]用两步合成法得到了纯度高达 95%的 A型、X型和 P型沸石。

这种方法的主要优点是利用了传统一步法废液中的硅和铝物种,获得了高纯度沸石,但高纯度沸石产物的量较少。

1.3 碱熔融水热合成法

在传统水热合成法中,粉煤灰中的石英、莫来石等晶体很难溶解于碱溶液中。为了提高沸石的纯度,A.Molina等[6]在水热合成前加入碱熔融步骤,该法首先将一定比例的碱与粉煤灰混合均匀,经高温焙烧一定时间后,将焙烧产物研磨后加入一定量的水,在适当的温度下晶化一定时间,即可合成纯度较高、粒径小且均匀的沸石产物。高温熔融可破坏粉煤灰中的石英和莫来石结构,释放出无定形 SiO2和 Al2O3,形成均匀、可溶性较好的硅、铝酸盐,从而利于沸石前驱体凝胶的形成。

该法的主要优点是可将粉煤灰中的石英、莫来石等晶体转化成沸石,通过该法可得到沸石含量高的产物。

1.4 微波辅助合成法

利用水热合成法从粉煤灰合成沸石,合成温度一般为 80～200℃,合成时间一般为 24～48 h。Hidekazu Tanaka等[7]利用微波加热从粉煤灰合成沸石,微波的应用使合成时间大为缩短,10～30 min即可合成沸石。A.Arafat等[8]的研究结果也证明了这一点,他们利用微波合成 Y型沸石只需 10 min,合成 ZS M-5沸石仅需 30 min,而常规法需 10～50 h。研究表明微波辅助能加快粉煤灰合成沸石的原因在于:微波对于活性水分子和玻璃相的高强振动加速了粉煤灰中硅铝组分的溶解,这在合成反应初期是有利的。

微波加热可以提高反应速度、缩短反应时间、降低生产成本,但也存在优质沸石转化率不高的缺点。

1.5 添加晶种法

添加晶种法的第一步是合成所需的沸石晶种,然后将粉煤灰、碱、晶种按一定比例混合,在一定温度下晶化一定时间即可得到沸石。X.S.Zhao等[8]用合成 Y型和 ZS M型沸石的方法,将用化工原料制备的晶种引入到粉煤灰合成沸石的实验中,在较短的时间内合成出了较纯的 Y型沸石,其沸石结晶度达到了 72%。

研究表明晶种的引入有利于沸石的选择合成,缩短反应时间,提高沸石的纯度。该法是具有一定发展前景的合成方法。

1.6 盐热合成法

前几类方法在合成过程中都需要用水作为反应试剂,这样就不可避免地产生了废液处理问题。为了改善这种情况,M.Park等[10]提出并在实验中采用了盐热合成法。在合成过程中用 NaOHNaNO3混合物取代水作反应介质,在反应温度为250～350℃、n(NaOH)/n(NaNO3)为 0.3～0.5、n(NaNO3)/n(粉煤灰)为 0.7～1.4的情况下合成出了方钠石、钙霞石等沸石。在此反应体系中,NaOH破坏硅铝化合物的表面键,使其重新解聚、重排,同时作为沸石的填充剂,而硝酸盐则作为溶剂,并用来稳固沸石的多孔结构,其作用类似水热反应中水的作用。通过该法能得到一些低离子交换量的分子筛。尽管在盐热过程中不需要水,由于合成过程使用了大量的盐,导致合成产物中含有大量的盐,其后处理仍需要大量的水来洗涤。因此,这种方法目前并未得到广泛应用。

2 影响粉煤灰沸石合成的因素

2.1 液固比

液固比指碱液的体积与粉煤灰的质量比,比值大则产量高,但耗水量大,反应所产生的废液也多。同时液固比的大小也影响反应时间的长短,通常液固比在 1～20 mL/g。

2.2 碱的种类及浓度

碱的种类和浓度是影响粉煤灰中 Si和 Al物种的溶解、产物的晶型和产量的重要因素。N.Murayama等[1]在实验中比较了不同碱液和碱的浓度对 Si提取量的影响。研究表明,在相同条件下 NaOH比Na2CO3和 KOH具有更高的硅提取量和转化率;NaOH浓度会影响产物晶型,当 NaOH浓度小于2 mol/L时,产物中 P型沸石随着 NaOH浓度的增加而增加,当 NaOH浓度大于 3 mol/L后,羟基方钠石开始出现,这表明碱度过高不利于沸石的生成而利于方钠石的生成。

2.3 硅铝比

粉煤灰沸石的晶型在一定程度上与粉煤灰本身的特性有关,研究表明,在相同反应条件下,富铝的粉煤灰容易生成A型沸石,而富硅的粉煤灰易生成P和 X型沸石。H.Tanaka等[3]向两步法滤液中添加硅、铝盐,使 n(SiO2)/n(Al2O3)在 1.0～7.3变化,85℃下反应 24 h得到沸石产物。研究表明:当n(SiO2)/n(Al2O3)=1～2.0时,产物为单一 Na-A沸石,当 n(SiO2)/n(Al2O3)>2.5时,产物中开始出现 Na-X,随着硅铝比的增加,产物中 Na-X的含量增加而Na-A含量减少,当 n(SiO2)/n(Al2O3)=7.3时,产物为单一的 Na-X沸石。

2.4 反应温度与反应时间

反应温度也是影响沸石合成的重要因素,一般来说,升温可以促进粉煤灰中固相溶解及液相浓度的增加,加速沸石晶体的生成。高硅沸石的合成温度一般为 150～200℃,中低硅沸石的合成温度在150℃以下。沸石合成过程必须控制好反应时间,时间太长则晶粒增大,同时还容易出现杂晶 (A,X,Y转化成 P型沸石,进而转化为方钠石)。粉煤灰沸石的合成时间一般为 3～48 h。一般来说温度高则需要的反应时间短;温度低则需要的反应时间长。为了获得纯度高的沸石,K.S.Hui等[11]采用变温的方法在较短时间内合成出了纯 A型沸石。这种变温合成方式与普通的两步合成法相比,不但缩短了反应时间,同时也避免了由于反应时间过长导致的杂晶产生现象。

3 粉煤灰沸石的应用

3.1 在水处理方面的应用

水处理是粉煤灰沸石最具潜力的应用领域。它利用了粉煤灰沸石具有良好的离子交换能力、离子交换容量和良好吸附能力的特点。粉煤灰沸石可有效去除水中的重金属离子[12]、氨氮化合物[13]及有机物等。

近年来国内外许多研究者开展了用粉煤灰沸石来处理含重金属离子废水的研究,研究表明粉煤灰沸石可以有效地去除废水中的 Cr3+,Pb2+,Cu2+,Zn2+,Ni2+等重金属离子,而且吸附金属离子后的沸石可以再生利用,可防止二次污染。N.Moreno等[14]在处理酸性矿物废水中发现 NaPl和 A型沸石对重金属离子比对 Ca2+和 Mg2+具有更强的亲和性。K.S.Hui等[15]在用粉煤灰 A型沸石对重金属离子处理过程中发现,A型沸石对金属离子的去除过程包括离子吸附和离子交换,同时还发现 A型沸石对金属离子的吸附速率和吸附交换量取决于水的起始 pH和金属离子的起始浓度。

利用粉煤灰沸石具有良好吸附能力的特点,可有效去除水中的有机物。沸石对有机物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。相对分子质量小的有机分子可被沸石的内部孔道所吸附而除去,相对分子质量大的有机分子可被沸石的外表面吸附而除去。

3.2 在气体分离方面的应用

这方面的应用涵盖工业制气纯化、工业和生活废气环境治理。如煤制气和天然气的纯化,烟气的净化处理等。将待处理气中的 SO2,H2S,CO2,NH3,H2O等有害组分除去,不仅提高了工业制气质量,消除其环境危害,还能减轻这些有害气体对制气与利用设备的腐蚀。

采用碱熔技术、分步技术、晶种添加技术等可以制得纯度较高的粉煤灰沸石,这类沸石具有良好的吸附性能,可以用于气体的净化与分离。A.Srinivasan等[16]利用粉煤灰沸石具有较强吸附能力的特点,用粉煤灰沸石有效去除了模拟烟气中的 SO2。K.S.Hui等[17]用液相离子交换法将多种金属离子引入粉煤灰沸石,改性后的粉煤灰沸石有效地去除了模拟气中的甲烷。

3.3 在土壤改良方面的应用

土壤改良是粉煤灰沸石的一大潜在应用领域。粉煤灰沸石具有较好的阳离子交换性能和吸附性能,它可直接用作土壤改良剂,改善作物所需有益微量元素的供给状况,降低土壤酸性,提高土壤的盐基交换容量。同时因为粉煤灰沸石含有 K+,Na+等作物所需的可交换阳离子,它还有直接的肥料效果。

利用粉煤灰沸石具有良好吸附和离子交换性能的特点,粉煤灰沸石还可用作土壤净化剂以去除土壤中的重金属离子。Cheng-Fang Lin等[18]将粉煤灰沸石加入到被 Cd污染的土壤中,经过一段时间后,土壤中的 Cd离子浓度大大降低,同时土壤的 pH也得到了改善。

4 结语

1)将粉煤灰转化成附加价值较高的沸石是资源有效利用的可行途径。人们对粉煤灰合成沸石的方法和技术进行了大量的探索研究。一步水热合成法具有操作简单,生产成本较低的优点,传统两步水热合成法可充分利用一步水热法废液中的硅铝资源。通过这两种方法合成的粉煤灰沸石,杂质含量均较高,粉煤灰中的石英、莫来石均不能转化成沸石,这在一定程度上限制了粉煤灰沸石的工业应用。碱熔融技术使粉煤灰中的石英、莫来石等难转化为沸石的硅铝物种得到了有效利用,微波技术和晶种添加技术的应用使粉煤灰沸石的纯度有所提高,合成时间大大缩短。碱熔融、微波、添加晶种、分步技术成为最具工业应用前景的合成方法。如何综合应用各种合成技术的优点,生产出纯度高、成本低的粉煤灰沸石是进一步研发的方向。

2)影响粉煤灰沸石合成的因素主要有粉煤灰种类、碱液的量及浓度、反应温度、反应时间等。如何优化合成工艺条件,从而经济、高效地从粉煤灰中合成出高纯度沸石也是进一步研发的方向之一。

3)粉煤灰沸石的硅铝比较低,它们具有较强的离子交换、吸附能力和较大的离子交换容量,这使得粉煤灰沸石在水处理、气体分离与净化、土壤改良等领域具有广阔的应用前景。

4)粉煤灰沸石的合成与应用研究大都限于实验室规模,工业规模的生产与应用还少有报道。如何大规模合成成本低、纯度高、实用性强的粉煤灰沸石还有待进一步研究。

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Progress in synthesis and application of zeolites from coal fly ash

Liu Xingyong1,Liu Yinggang2,ZhangLi1
(1.School of M aterial and Chem ical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong643000,China;2.M ianzhu M aoyuan Phosphorous Chem ical Co.,Ltd.)

Synthesis of zeolites from coal fly ash(CFA)is one of the effective ways of resource utilization.Synthesis method of zeoliteswith CFA as raw material,influencing factors of zeolite synthesis,potential application fields of zeolite were summarized.Synthesismethods are mainly including one-stage hydrothermal synthesismethod,two-stage hydrothermal synthesismethod,alkaline fusion hydrother mal synthesismethod,microwave-assisted synthesismethod,seeding synthesis method,and salt-thermal synthesis method.Major influencing factors of zeolite synthesis are the kind of CFA,dosage and concentration of alkali,reaction temperature,and reaction time etc..Water treatment,gas separation and purification,and soil improvement are the potential application fields.

coal fly ash;zeolite;hydrothermal synthesismethod

TQ127.2;TQ133.1

A

1006-4990(2010)01-0013-04

2009-07-19

刘兴勇 (1970— ),男,硕士,主要从事催化与化学反应器方面的教学和科研工作,已发表论文 10余篇。

联系方式:liuxingyong@sina.com