超临界流体技术在绿色化学化工中的应用

周建国，陈培丽，李海明

（1.天津城市建设学院材料科学与工程系，天津 300384；2.天津大学理学院化学系，天津 300072）

超临界流体技术在绿色化学化工中的应用

周建国1，2，陈培丽1，李海明1

（1.天津城市建设学院材料科学与工程系，天津 300384；2.天津大学理学院化学系，天津 300072）

本文介绍了超临界流体的特殊性质，以及超临界条件下的绿色化学反应。综述了超临界流体技术在萃取分离、材料制备及化学分析等领域的应用。

超临界流体；绿色化学；化学反应；萃取分离；化学分析

超临界流体（SCF）是温度和压力处于临界条件以上的流体，其密度和溶解能力接近液体，粘度和扩散速率接近气体，具有传质速率快，密度、介电常数等物理性质对温度和压力变化敏感等优点。因此，通过调节体系的温度和压力或加入少量共溶剂可调控该体系的传质系数、传热系数和化学反应特性（反应速率、选择性和转化率）等，从而有效地实现超临界条件下的化学反应、化学分离及分析检测。此外，超临界流体还具有非常低的表面张力和优良的传质性能，使其向多孔物质中的渗透特别容易，这种特性已被广泛用于多种材料的制备。

1 超临界条件下的绿色化学反应

绿色化学的一个重要方面就是为反应寻找环境友好的绿色溶剂，SCF作为传统有机溶剂的一种潜在替代物，引起了研究者的广泛兴趣。在超临界状态下，化学反应有许多不同于气相反应和液相反应特点：（1）压力对反应速度常数有强烈的影响；（2）SCF的溶解性能对温度和压力的敏感性，使得产物和反应物可以依次分别从SCF中移去，从而方便完成产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离；（3）可以有效防止催化剂的失活，并可使失活的催化剂再生[1]。

1.1 超临界二氧化碳（SC-CO2）对H2、O2等气体具有较好的溶解性，因而有利于催化加氢、催化氧化等反应的进行。SCF技术在不对称催化加氢、Diels-Alder反应、氢甲酰化反应及烯烃环化等方面都有应用研究。以SC-CO2作为反应介质，彻底解决了传统工艺中有机溶剂用量大、产品难分离、催化剂难回收等难题，符合绿色化学的要求。Pillai等[2]研究了马来酸酐在超临界二氧化碳中的加氢反应，在473 K、2.1 MPa H2、12 MPa CO2条件下，马来酸酐的转化率100%，γ-丁内酯的选择性＞80%。

1.2 超临界水（SC-H2O）对许多有机物及气体具有良好的溶解能力，通过调节温度和压力，SC-H2O的密度、介电常数、离子积和粘度等物理性质可以连续改变，从而达到控制反应速率，提高选择性的目的。在SC-H2O中进行的绿色反应包括：烷基化反应、重排反应、氧化反应、水解反应、Cannizzaro反应以及废旧塑料的降解油化等[3]。

1.3 超临界流体还能增强酶催化反应。由于酶在非水环境下可以保持活性和稳定性，因此，采用非水超临界流体（如SC-CO2）作溶剂对酶催化反应具有促进作用，且选择性和转化率都很高。利用酶的高效性和立体选择性合成和制备手性化合物是SCF技术中酶催化最具潜力的新应用。Ikushima等[4]用固定化脂肪酶在SC-CO2中催化外消旋香茅醇与油酸的酯化反应，在31℃、8．4 MPa时，可以得到光学纯度为99%的（S）-香茅醇油酸酯。

1.4 离子液体是近年来备受瞩目的另一种绿色溶剂[5]。超临界二氧化碳和离子液体的结合为环境友好化学的研究提供了新的选择。高密度CO2能够萃取离子液体中的有机分子而不破坏或污染离子液体和催化剂，并且能够增加贫溶气体在离子液体中的溶解性，而另一方面气体的不同溶解性也为其分离提供了便利。通过对离子液体特别是其中阴离子的氟化、枝化或醚化烷基的改性修饰能够增加CO2和离子液体的相容性，进而实现该双相体系的均相催化反应[6，7]。

2 超临界流体萃取分离技术的应用

超临界流体萃取分离技术（SFE）以SCF为提取剂，在临界点附近，从液体或固体物料中提取出待分离的组分。与传统的分离方法相比，SFE在溶解能力、传递性能和溶剂回收等方面，有许多优点[8]：（1）SCF不仅具有与普通液体溶剂相近的溶解能力，而且拥有与气体一样的传递特性，能更快地达到平衡；（2）选用化学稳定性好、临界温度接近常温、无毒、无腐蚀性的物质作为超临界提取剂，替代传统的有毒溶剂，能够真正实现生产过程绿色化；（3）SCF的提取能力取决于流体密度，可通过调节温度和压力来加以控制；（4）超临界提取过程具有提取和精馏双重性，可用来分离某些难以分离的物质，同时还可将反应和分离耦合起来；（5）溶剂回收简单方便，通过等温降压或等压升温提取物就可与提取剂分离，而提取剂只需重新压缩就可循环使用，节约能源。

2.1 在化学工业中的应用

SFE技术在石油化工领域的应用主要是渣油脱沥青，从中得到金属含量和残炭值很低的脱沥青油，作为催化裂化的原料或润滑油生产的原料。SFE技术在精细化工领域中的应用主要是用来分离、精制芳香族同系物，在煤化工领域中的应用主要是萃取煤中的石蜡、煤焦油等。采用的萃取技术主要包括水、苯、甲苯、二甲苯、醇类及轻烃等[9]。如在异丙醇生产新工艺中，采用超临界法连续精馏生产的产品纯度已达99%以上；以甲苯为萃取剂，在超临界条件（pc=10 MPa,Tc=673．15～713．15 K）下进行萃取，使煤深度热分解，能使其三分之一的有机质转化为液体燃料[10]。

2.2 在食品医药工业中的应用

SFE十分符合绿色医药食品发展的要求，被称作“绿色分离技术”。通常选用CO2作萃取剂，这是因为：（1）CO2的临界温度和临界压力低（Tc=304．25K，pc=7．38MPa），操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂和维生素等；（2）CO2可看作是与水相似的无毒、廉价、安全、稳定的有机溶剂；（3）CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害重金属，并且无有害溶剂残留；（4）在用SC-CO2萃取时，由于CO2的临界密度（ρc=0．48 g/cm3）是常用超临界溶剂中最高的，因而对有机物溶解能力强、选择性好，被萃取的物质通过降低压力或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，萃取流程简单。

SFE已被应用于油脂、香精、香料、生物碱、色素类物质以及许多其他药用成分的分离提取。如：运用该技术可以从天然植物中提取绿色食品添加剂，提取纯天然食用色素、获取无害食用香料；并可对常用的食品脱色脱臭。超临界流体在萃取生物碱、内脂、黄酮类、皂甙类等有效成分方面的中药提取领域的应用也日趋普遍[11]，该技术适应了中药现代化、国际化的发展要求。此外，在许多情况下，SFE以农产品加工的副产品为原料，来提取高附加值的生物活性物质，既实现了生物资源废弃物的再利用，又减少了环境污染。T．Baysal[12]用超临界萃取法从香菜种子中分离得到柠檬香油和香芹酮；Rozzi[13]对从番茄副产品中提取番茄红素进行了研究，在86℃、34．47 MPa的条件下得到了38．8%的最大提取率。

2.3 SFE、SCF在环保领域的应用

用SFE可从工业废水中萃取酚、醇、酸、有机硫化物、有机氮化物以及芳香族卤化物等有害物质[14]，可以从水中回收重金属离子[15]，用不同鳌合剂和超临界二氧化碳还可以萃取核废料中的铀、钚等镧系、锕系的金属离子和其他金属离子[16]。

近年来，超临界水氧化法应用于污水处理，远远优于传统的湿式空气氧化法。其突出优点是被处理的有机物和氧在超临界水中可以完全混合，反应过程中反应物为单一流相，在温度足够高的时候，氧化速度非常快，转化率大大提高。其处理的对象包括酚类、甲醇、乙酸、三氯乙醛、二氨基乙二肟、氨基氰、蜜胺、二氯二苯三氯乙烷、多氯联苯、二噁英、印染废水、造纸废水、有机发酵废水、硝化工艺废水及有机磷农药等[17]。

3 SCF技术在材料制备中的应用

3.1 超临界流体快速膨胀法

超临界流体快速膨胀法（RESS）是将萃取了固体组分的超临界流体通过一个特别的喷嘴使之快速膨胀，在极短的时间（＜10-5s）内，组分在SCF中过饱和度增加高达106倍，因而可以形成大量的核，最终生成大量粒度极细、分布较窄的超细颗粒[18]。通过改变操作条件，控制沉淀和结晶形状，不仅可以形成颗粒，也可以形成纤维和薄膜。目前，RESS法主要用于陶瓷原料SiO2、GeO2等的超细颗粒的制备领域。Matson等[19]的系列研究表明，以超临界水、氨、戊烷及异丙烷作溶剂，可成功对聚苯乙烯、聚丙烯、氧化硅及氧化锗进行结晶，获得均匀的有机-无机物混合颗粒、纤维和薄膜。

3.2 超临界流体抗溶剂法

在超临界条件下，CO2在许多有机溶剂中的溶解度很大，溶解的CO2使有机溶剂溶解能力降低，有机溶剂中溶解的化合物呈过饱和状态，从而形成结晶或无定型沉淀，该法称为超临界流体抗溶剂法（SAS）。SAS法获取的沉淀颗粒具有纳米尺寸，主要用于纳米催化剂和生物活性药物的制备，如Reverchon[20]用该方法制备了醋酸锌、硫酸铝、水合硝酸氧锆等纳米催化剂；Thakur和Gupta[21]用此方法制备出了Au/SiO2复合纳米催化剂。Reverchon等[22]对利福平、四环素、特布他等药物进行了试验。通过改变饱和器内的压力和温度，能有效的将药物的粒径控制在某一个范围内。

3.3 超临界流体压缩抗溶剂沉淀法

超临界流体压缩抗溶剂沉淀法（PCA）的原理与SAS原理类似，是将含有某种溶质的溶液喷入超临界流体，溶剂与SCF互溶后，其溶解溶质的能力降低。这样，溶质就会部分或全部沉淀出来。该技术已成功地用于微球制备以及多微孔纤维和空心纤维的制备。Luna-Bàrcenas等[23]对聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液喷入SC-CO2中的PCA过程进行研究，得到了既有空心纤维，又有高定向微纤（直径＜1 μm）的产物。

在材料加工工业中，以上三种超临界流体结晶法制备超细颗粒的技术受到广泛的重视。另外，超临界流体干燥法制超细颗粒，可实现干燥、晶化一步完成。如用溶胶-凝胶法，结合SCF干燥技术可制得纳米级氧化铁颗粒等[24]。

4 SCF技术在化学分析中的应用

SCF与色谱技术结合便形成了超临界流体色谱（SFC），SFC是以SCF为流动相，分配系数小的物质首先离开色谱柱，分配系数大的物质较晚离开色谱柱。它兼容了气相色谱（GC）的高速、高效和高效液相色谱（HPLC）的选择性强、分离效果好等特点[25]。目前在GC和HPLC中广泛使用的手性选择剂也可用于SFC，而SFC的高传质速率和低毒性使其比GC、HPLC更有应用潜力；而且SFC还可与质谱、傅立叶变换红外光谱等联用。SFC已在科研和实际生产中得到广泛应用，涉及到精细化工、石油化工、制药、环境保护、天然产物合成与分离及各种检测等许多领域。

SFC也是研究超临界流体热力学性质的一种有效手段，该方法已被用于研究溶解度、分配系数、偏摩尔体积、偏摩尔焓等热力学性质。如可通过测定溶质的SFC保留值得到溶质在SCF中的溶解度；通过测定一定温度下溶质保留值随压力的变化得到无限稀释条件下溶质的偏摩尔体积[26]。

总之，随着经济发展与社会进步，人们对化工、食品、医药等相关产品的要求越来越高，高质、高效、清洁、环保将成为未来工业的发展方向。因此，作为新兴绿色分离技术的超临界流体萃取技术及“绿色化学工艺”的超临界合成技术的发展前景非常广阔，必将产生巨大的经济效益和社会效益，为绿色化学化工的发展开辟一片新天地。

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Applications of supercritical fluid technology in green chemical industry

ZHOU Jian-guo1,2,CHEN Pei-li1,LI Hai-ming1
(1.Department of Materials Science and Engineering,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384; 2.Department of Chemistry,School of Science,Tianjin University,Tianjin 300072)

The special properties of supercritical fluid were introduced.Meanwhile,the comprehensive applications of supercritical fluid technology in chemical reaction,supercritical extraction,material preparation and chemical analysis were summarized.

supercritical fluid;green chemical;chemical reaction;extraction separation;chemical analysis

book=2010,ebook=30

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.002

O64

A

1008－1267（2010）01-0005－04

2009-08-18

周建国（1977-），男，在读博士研究生，主要从事绿色化学、精细化学品合成等方面的研究。