中国超硬材料新态势①

方啸虎,温简杰,郑日升

(1.上海琦实超硬材料有限公司,上海 201108;2.中南大学,长沙 410083;3.湖南伏龙江超硬材料有限公司,湖南 伏龙江 410011)

中国超硬材料新态势①

方啸虎1,2,3,温简杰1,郑日升2,3

(1.上海琦实超硬材料有限公司,上海 201108;2.中南大学,长沙 410083;3.湖南伏龙江超硬材料有限公司,湖南 伏龙江 410011)

文章分析了具有中国特色的六面顶压机大型化、群控、远程控、高精度控等硬件问题。同时指出要与组装设计、合成工艺等软件部分紧密结合起来,才能获得优质的制品。文章在研究中国超硬材料的水平和特色的基础上,还指出了我国超硬材料存在的主要差距及目标。

硬件与软件;六面顶压机与控制;超硬材料特点;主要差距

Abstract:In the paper,the authors point out main existing gaps and goals in China superhard materials by analyzing the level and characteristics of China superhard materials including the cubic hinge apparatus etc.

Keywords:cubic hinge apparatus;characteristics of superhard materials;main existing gaps

一个国家超硬材料应用的状态,体现了这个国家现代工业的发展水平。中国改革开放三十年以来,由于工业化、现代化的建设不断获得进步,国民经济总量已成为全球第三的大国。当然人均GDP我国还是相当落后的,一般只有发达国家的10%左右,所以说中国的发展道路还很长!作为超硬材料行业,中国不仅是超硬材料生产大国,而且是超硬材料应用大国,这一趋势将会持续下去,超硬材料的发展也将会持续下去。

下面我们就超硬材料相关问题予以讨论。

1 基本情况

在这里希望行业首先要树立一个新的概念,就是我们现在经常讲的计算机有硬件和软件的关系问题。众所周知,计算机行业从来就是把这两部分作为两大

问题分别开展工作的,所以其进步很快。我们金刚石方面也应该有硬件和软件之分,有人认为有了设备就会有优质粗颗粒金刚石,这是一种片面性的观念,是错误的。应该这么说:金刚石压机大型化与控制系统的精细化属于硬件部分;而组装设计、合成工艺及包括后部提纯、分选、鉴定、分类及标准等就是软件部分。这两者必须紧密地结合起来,我们才能获得制品合用的真正优质产品。有人会说,这个问题我们始终如一的在做,但又应该指出:这个问题绝不是空穴来风,因为行业里有少数工作者就是这样在强调这种片面性的,所以必须这么提出,让同仁重视。同时,优质产品不见得都是强度越高越好,透明度越高越好,而是产品越适宜于应用越好。有了这个基本原则,我们就有了谈下面问题的基础。

1.1 设备

1.1.1 压机总量估计及趋势

目前国内的主要机型已经转为≥Φ500mm缸径的压机。当然有一部分Φ(400～480)mm缸径压机转为生产聚晶、复合片及其它超硬材料产品,但已经失去其主力设备的功能和能力了。我国的主力机型压机总台数应该不少于4000台,甚至更多。其分布以河南为主,其几个大型企业就已达3500台以上,其次有北京(含河北)、湖南、安徽、山东、江苏、浙江等。江苏的某企业资金实力雄厚,上得较猛,它原来的六面顶压机只生产细颗粒而现在也转入生产中、粗颗粒了。山东、安徽两省都有200台左右的规模企业。北京有数个企业都是数十台,有的企业下一部计划将更大。不为人知的浙江采用Φ600mm缸径(因为单缸设计压力大,相当一般说的Φ650mm缸径)的压机已经有30余台,第一期计划在50～100台。还应特别提到的,行业又有一专业厂上市,压机将会大幅增加,无疑将会给行业产生新的竞争对手。其它最少应达200～300台。

1.1.2 进一步大型化与单缸高压力化

在我们讲≥Φ500mm缸径压机为我国压机主力设备的同时,可以指出在2008～2009年期间真正在生产的Φ500mm缸径的压机已经几乎没有了。而多数都是以Φ600～650mm 缸径为发展方向,从目前情况看Φ600～650mm缸径压机将会越来越显示出它的优势。目前国内最大的压机是Φ700～750mm缸径压机。另外无工作缸的大型压机也会进一步完善后进入发展阶段,其工作缸径将会达1000～1500mm。尽管这两类型压机目前技术还不完全稳定,但有的企业已经开始稳定,这种发展趋势将是不会逆转的。

在这里还要强调的是,单缸压力由100 M Pa提至120～125M Pa也是可能的。据调研,已经有百余台在正常运行,它的投入产出比将会更加合理。这里关键是要解决一个理念问题,我们不能用几十年前的理论和经验来指导现在高速发展的现实。

1.1.3 高精度控制系统与群控

在高品质金刚石研制中,很多研究者都发现高精度控制、自动化控制、计算机化控制的重要作用。尤其是在合成块几何尺寸,公差配合,触媒石墨柱等外部条件决定后。高精度控制,并且能随时提出并进行重复性试验将成为最主要的问题了。近几年凡配置到≥Φ500mm缸径压机上的控制系统,其压力都能通过压力传感器控制到0.05～0.1 M Pa;温度除了表格指示外,都能按设计曲线控制精度,这比以前的粗放型控制进步确实很大。这也是我们目前金刚石品质进步的一项重要措施。

在计算机技术高度发展的今天,充分发挥该项技术的优势是极为重要的一环。其实几十年前大家就有这种构思,如在上世纪70年代我们就与当时的贵阳工学院一些老师合作过,但是由于当时的整体技术水平太低,无法实现。现在不仅可以把计算机用于金刚石企业,而且可以几十台至几百台进行群控,也可以在一些大型企业按不同工艺用一组群控,同时还可以进行远程群控和进行必要的控制系统的维护。

1.1.4 出口量及相关问题

具有中国自主知识产权的六面顶液压机被世界高压界所认可,也不是很容易的事情,首先是相当一段时间内国内都在进行争议。但这时,国际上已经开始注意到中国的金刚石发展速度,并在上世纪90年代初第一次有国外企业购买了少量中国的六面顶压机,特别是近几年有了较大的发展。截止2009年底止,一共卖给国外和地区近300台。这个数量还在不断增加,这就说明具有中国特色的六面顶压机已经为全球超硬材料界所认可。

出口国家(地区):美国、英国、日本、印度、伊朗、韩国和台湾地区等;

出口缸径:有Φ320mm、Φ400mm、Φ460mm 的,但最最多的还是 Φ500mm,其次是 Φ560mm、Φ600mm、Φ650mm,国外已签订合同的有Φ700mm。提出要求的还有750-800mm的;

出口主要用途:早期主要用于金刚石或立方氮化硼的复合片和聚晶的生产,近年来多数是生产不同粒度高品质金刚石单晶;

出口企业:以桂林冶金机械总厂居多,其次有洛阳铁路分局机械厂、北方重工机械厂等;

进口企业有:日本昭和株式会社、日本住友电工株式会社、美国休斯顿金刚石公司、美国合成公司、美国梅加金刚石公司、韩国ADA公司、韩国日进金刚石股份有限公司、英国元素六金刚石有限公司(Element Six)等。

从以上资料可以看出:

1)中国大型或较大型六面顶液压机已经被世界各国普遍所认可;

2)中国拥有自主知识产权的压机在国际上已有重要的地位;

3)六面顶压机的设计、制造、控制精度已经能够满足超硬材料生产和科研各方面的需要;当然我们不能满足现在对设备的技术的需求,我们还应该在这种设备的更加大型化,更加自动化,更加精度化上继续下功夫,让它精益求精。

1.2 产品产量

1.2.1 金刚石单晶

09年超硬材料分会的资料已明确金刚石主要企业产量达到51亿ct。实际国内单晶的生产能力已经达到或超过60亿ct。超硬材料分会的统计资料比以往准确性要大得多。另外,与前些年相比,最大的区别在于各企业不完全在乎企业产量,而是把创优及产品的市场适用性放在重要位置了。譬如说,目前大型压机已经可以合成Φ52mm腔体,而单次产量现在主要企业都控制在200ct左右。更加追求的是粒度能否更粗,透明度是否可以更好,哪种产品的投入产出比更为合理?也就是说:我们的企业家都更加理性了。1.2.2 立方氮化硼

上世纪90年代至本世纪初,我国cBN单晶产品有了较快的发展。这主要得益于触媒的开发研究。cBN单晶的合成关键在于触媒,琥珀色cBN单晶的合成直接推动了触媒的研究与制备生产。随着琥珀色cBN单晶合成技术的推广,新的触媒不断出现,使cBN单晶品种出现了多样性发展。从颜色方面可分成黑色,棕色,琥珀色等,它们又有透明与不透明之分。从晶体强度方面又可分为高强高韧产品和一般产品。从晶体形态上分,有完整类球形晶体,不完整晶体以及它们的变形产品——厚板状晶体,片状晶体等。同时,可供晶体的粒度从400目到20目一应俱全,形成了种类齐全,能够满足不同使用要求的系列化cBN单晶产品体系。

目前我国cBN单晶产品体系比较完善,与国际市场接轨较好。早期我们从机械制造业考虑得多一些,所以认为它应占超硬材料的30%左右为宜,现在看来只可能占到10%～15%就相当好了。就现实看,全球总产量应在5亿克拉左右,中国还是生产大国,生产量约达55%～60%。而且产品质量占有一定优势,所以有望进一步得到发展。

1.2.3 聚晶与复合片

该类产品由于近年国家能源、交通的高速发展,它在钻采业、工程掘进业中得到较快的发展,需求量也随之增大。在文章的前面我就强调了,由于近三十年来的改革开放,我国国民经济总量(GDP)已经接近日本,成为全球第三的大国。这样的高速发展,势必需求大量的煤炭、石油(气)、电力(水电、火电)。举个最简单的数字,仅金刚石钻头,用于矿产(有色、黑色、核工业、化工、水电等)一年需求60万只,每个钻头补强就要24～30粒聚晶金刚石,这就需要1500-1800万粒(颗)。还由于复合片质量稳定和提高,已经适用于中软岩层的掘进,所以采煤,一般坑道、隧道,都可得到广泛应用了,所以很快增加了使用量。仅西安一地使用复合片制的煤炭用产品产值就达七亿以上!

估计聚晶全国生产总量约为2000万粒(颗)左右,而复合片全国生产总量约为400～500万片。

1.3 产品质量与系列化

经过近十年的设备大型化和粉末触媒的试验投产,我国的金刚石技术应该说得到了长足的发展,而且进一步说明只要两面顶压机上能实现的指标,在六面顶压机上都能实现。以前我们有个体会,就是改一项工艺,扩大一次腔体总要数月或一年以上才能稳定。在压机大型化的初期,如Φ500mm缸径压机,曾考虑用三年或更多的时间来稳定它,实际上用了一年半左右就开始稳定,并逐步得到推广。而现在多数在半年左右一项新的工艺就可稳定并得到推广。这对我们压机进一步大型化或不同品级、不同粒度新工艺获得非常有好处。

在中、高档金刚石单晶方面,国产的金刚石已经完全可以替代国外产品了。09年上海GEM S公司与北京安泰公司联合做了一项试验,用的是上海公司的40/50和30/40两个粒度号的GSD9970料,与国外同品级的高档商品进行对比,不仅仅是测定各项指标数据,还同时做了锯切试验。试验证明不只是参数上非常接近,而且锯切效果也能完全达到要求,有一样指标还优于国外产品。这项工作也完全得到国外用户的认可。值得说明的是这还不是国内最佳产品,所以我们可以说,国产金刚石单晶完全达到了国际先进水平。

金刚石单晶粗颗粒进步很快。这里指的是1～3mm 的粗大单晶体金刚石和5mm左右或更大颗粒的金刚石。前者用合成法直接合成,后者用籽晶法进行合成。近年由于我国金刚石压机大型化和粉末触媒、碳素柱的成功运用。给这些试验带来不少方便,而且进步相当快,如某企业前年的样品还有不少气态包裹体,后来作者在《金刚石与磨料磨具工程》杂志上发表了一文,指出金刚石不同包裹体的分类和成因及可能解决问题的方案。而去年年会开会时看到该企业3mm左右的合成金刚石单晶包裹体就明显减少,透明度明显提高,有的几乎已经看不到气态和固态包裹体。

1.4 细颗粒高品质金刚石将维持生产

我们将 100/120、120/140、140/170、170/200、200/230、230/270、270/325、325/400 列为细颗粒金刚石,少数包括400/500,极少数为500/600称之为细颗粒高品质金刚石。中国的这些产品出来后马上就引起国际市场的关注,而且马上就有批量的金刚石进入国际市场。究其原因,由于这样的金刚石需求是客观存在的,但国外只有两面顶压机,它工作周期长倒是优势,而因为合成细料使用周期相当短,却反而成了劣势。笔者曾做过这方面工艺试验,当时就体会到真正合成时间最多为20s,笔者还做过5～8s的工艺,整个一个流程也仅5m in左右,也有很好的合成效果。要是整个流程才5m in,对两面顶来说就成为不可思议的事情了。前几年元素六公司到中国考察后首选的是在苏州合成细料,而且质量可控制得相当好,这就充分发挥了六面顶压机快捷、自动等特点。该工艺应该来说是相当有生命力的,将会持续维持生产下去。

1.5 一般低品级金刚石将逐步淘汰

压机大型化以后,一批≤Φ480mm缸径压机的出路在哪里?笔者曾建议合成一种RVD型金刚石,在一段时间内的确给企业带来一定的经济效益。但是压机在继续大型化,产量将会持续增加。其尾料或低品级的金刚石必然会逐步增加,这部分料企业可视为回收料,不计成本或计很低的成本。所以专门合成RVD型金刚石保持不了其低成本的优势。另外,从质量的角度看,在高档金刚石料中回收的尾料质量明显优于直接合成的RVD料。从长远来说,一些落后的技术终究是要被淘汰或逐步被淘汰的,作为企业的领导者应重视这一趋势。

2 中国超硬材料与国际主要差距

2.1 高品质大型化复合片

从掌握的资料看,高品质的大直径复合片差距还甚大。美国G.E公司能用2～2.5万吨的两面顶压机生产Φ100mm的大型金刚石复合片,质量比较稳定。但是美国其它金刚石复合片也多数只能做到Φ(60～70)mm,而且慢慢的也都用中国的六面顶压机。而国内大多数应用的复合片在Φ(30～35)mm,企业研制到Φ45mm,即使是大专院校也只研制到Φ(60～65)mm。当然现在企业生产的已经基本能满足市场需求,特别是一些石油钻头、煤田掘进等,因为一般要求使用仅在Φ20mm以下,而且多数仅为Φ13mm。但是假如在一些特殊使用要求需要大的复合片时,就会感到力不从心了。为什么大的复合片成为人们攻关的难题呢?主要是因为其中央部位与周边部位由于合成腔体温度梯度、压力梯度而造成不均一性,所以在腔体设计方案上就带来诸多问题。

2.2 金刚石大单晶及产业化

金刚石大单晶的研制对我国来说还是很不够的。这里包含两方面的内容:①籽晶法合成单晶大颗粒金刚石;②采用外延生长法研制大单晶金刚石。

籽晶法合成单晶大颗粒金刚石,尽管来说国内已经有6mm左右的大单晶,也有≥10mm进行研究的计划,但市场上尚不多见。而日本住友公司却可把用人造金刚石单晶大颗粒运用到金刚石刀具上。

采用外延生长法研制大单晶金刚石,应该引起我们极大的注意。有人认为外延生长不能获得金刚石大单晶,但是在天然的晶体生长中就有一种现象,很多小的晶芽开始生长在一个基底上,逐步晶芽长成晶体,晶体数量逐步减少。这种现象我们称之为“几何淘汰律”,我们完全可以用此解释金刚石薄膜可能发育为单晶的事实。

2.3 立方氮化硼复合片与其功能性材料发展

目前国内研究和生产立方氮化硼的力量还是相当薄弱的,研究院所、院校仅局限在数家,生产企业更是1～2家。原来考虑立方氮化硼应该占到超硬材料的25%～30%,经过几十年的发展也仅占5%～10%,这是极不合理的现象。更不用说其复合片的功能性材料的研制了!

a.立方氮化硼的片状复合体仅见于河南某企业,其直径已达Φ(30～35)mm,在技术上将会进一步得到提高,尤其是均一性、稳定性,若能产业化,其作为发展前景将是可观的。

b.立方氮化硼功能性研究国内可见的可能仅仅是吉林大学。世界上至今用高温高压方法在实验室条件下合成的最大尺寸的立方氮化硼单晶仅有3mm。特别是大多数生长的晶体形状不规则,不适合作器件研究应用。为此,有研究者进行了功能器件用高纯片状立方氮化硼单晶合成研究,获得了近毫米量级的表面具有光学平整度,形状规则的高纯片状立方氮化硼单晶体。为我们对其性质的研究奠定了基础。

立方氮化硼晶体还是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物,其电阻率为1010Ω.cm,热导率13 W/cm.K,可以耐受1200℃高温,并且具有6.4eV最宽的直接带隙,因此也是一种十分重要的优异的半导体材料,它在高温高功率宽带器件微电子学领域有着广泛的应用前景。立方氮化硼具有闪锌矿结构,宏观对称性属于F43m-Td群,还能产生二阶非线性光学效应。它可以用来做光的高次谐波发生器,电光调制器,可见-紫外光转换器,光学整流器,光参量放大器等等。立方氮化硼与金刚石一样还具有很强的抗辐射能力,可制备抗辐射器件。因此,立方氮化硼材料的制备研究对国民经济各领域特别是在航天,战争等严酷环境条件下应用器件的突破有着重要的现实意义。由于片状立方氮化硼晶体的合成,提供了可做性质研究的晶体材料,使我们在立方氮化硼性质研究方面取得非常明显的成功。譬如,用研制获得的片状立方氮化硼,然后用CVD方法将金刚石覆盖上去就可获得理想的半导体器件。所以立方氮化硼的功能性研究变得越来越重要了!

[1] 方啸虎.中国超硬材料新技术与进展[M].合肥,中国科学技术大学出版社,2003.

[2] 方啸虎等编著.现代超硬材料与制品(下卷)[M].杭州,待出版.

[2] 张铁臣.立方氮化硼研究进展[J].内部资料,2009.

New trends of China superhard materials

FAN G Xiao-hu1,2,3,W EN Jian-jie1,ZHEN G R i-sheng2,3
(1.S hanghai Q ishi S uperabrasives Co.,L td.,S hanghai201108,China;2.Central S outh U niversity,
Changsha410083,China;3.H unan Fu L ong-jiang S urperhard M aterials Co.,L td.,Changsha410011,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)01-0018-04

2010-02-25

方啸虎(1939-),男,教授,博士生导师,长期从事超硬材料合成理论和工艺的研究,发表论文多篇、专著多部。