C307型甲醇合成催化剂的应用

杨玉峰

(新乡中新化工有限责任公司，河南获嘉 453800)

C307型甲醇合成催化剂的应用

杨玉峰

(新乡中新化工有限责任公司，河南获嘉 453800)

介绍了C307型合成甲醇用催化剂的性质及指标，分析了影响催化剂使用寿命的因素，并提出优化操作的注意事项。

甲醇;催化剂

甲醇是重要的化工基础原料和清洁液体燃料，广泛用于有机合成、染料、医药、农药、汽车、国防等领域。1966年，英国ICI公司成功实现了铜基催化剂的低压甲醇合成工艺，随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。随着合成工艺的发展，合成催化剂也在不断改进。目前国内甲醇合成使用的大多是南京化工集团研究院开发的C307型铜锌铝系催化剂。本文对C307型铜锌铝系合成甲醇用催化剂的性质及影响其使用寿命的因素进行了总结。

1 C307型合成甲醇用催化剂的性质及指标

C307型合成甲醇催化剂主要由铜、锌、铝等氧化物所组成，具有更大、更稳定的比表面积和更为合适的孔结构，表现出更高的甲醇时空产率和选择性、热稳定性，尤其低温活性也比较高，操作温区更宽，能保证甲醇生产装置高效、稳定地运转，还具有原料适应性能强的特点，可运用于各种原料(天然气、石油、煤、工业尾气等)的低、中压合成甲醇流程。

1.1 主要物理特性

外观:圆柱体或端面为弧面的圆柱体;尺寸:Φ5×(4.5～5);堆密度:1.3kg/L;比表面积:90 ～110m2/g;催化剂还原收缩率:＜7%。

1.2 操作的工艺指标

反应压力:4.0～15MPa;还原压力:0.5～1.0MPa;进口温度:190～240℃;出口温度:200～300℃(最佳反应温度220～260℃);空速:5000～20 000 h－1(最佳空速8000～12 000 h－1);总硫:＜0.1mg/Nm3。

1.3 技术检测指标

检验标准:Q/71606787－6.014－2008。主要化学组成:CuO≥52%，Fe≤0.012%。径向抗压碎强度:≥200 N/cm。活性指标:温度为230℃时，时空收率≥1.20 kg/(L·h);温度为250℃时，时空收率≥1.55 kg/(L·h)。

2 影响甲醇合成催化剂使用寿命的因素

2.1 控制催化剂热点温度

甲醇生产过程中，操作控制的关键是催化剂床层温度的控制，其要求是在充分转移反应热的基础上，维持催化剂床层温度的稳定，并尽最大可能提高甲醇的产量。

生产操作中防止催化剂超温是延长催化剂使用寿命的重要措施。防止催化剂热老化的主要措施有:①在还原、开停车过程中，按照预定的指标进行操作，防止超温。②在保证产量的前提下，稳定操作，尽可能降低床层热点温度，每次提升热点温度应慎重，提升幅度不宜过大，一般为5℃左右。③适当提高合成气中的CO2的含量。入塔气中不允许CO2含量小于1%，要求至少2%，最好在3% ～5%。

2.2 控制气体成分

控制气体成分，首先是控制CO和CO2的比例，根据催化剂的不同使用时期进行调整;其次是控制好惰性气体的含量，掌握并分析放空气体量，作为优化指标的依据;第三是控制好循环气体中的含醇量，入塔气体中含醇量越低，越有利于合成甲醇反应的进行，也可以避免高级醇等副产物的生成，所以要尽可能降低出甲醇水冷器的气体温度，及时将冷凝下来的甲醇分离出来。再有，避免频繁开停车，有很多厂家因设备或系统原因，不可避免地出现多次开停车，如果停车过程中处理不当，会使催化剂活性受到损害，如果出现长期停车，进行氮气置换合格后，应使系统保持微正压，防止在检修时混入空气。

2.3 催化剂的装填

在催化剂装填时，应注意:①铜基催化剂强度较差，在运输过程中严禁摔、碰。②装填前，催化剂应轻轻过筛，除去粉末和碎片。③采用撒布法装填，尽可能降低催化剂自由下落高度，防止出现架桥现象，应对催化剂床层压差进行抽查，压差应在许可范围内。④装填时应选择较好天气，以免催化剂吸潮而降低活性，催化剂一旦开始装填应连续进行，避免间断。装填后应立即封口，充入氮气或进行升温还原。

2.4 催化剂严格按照升温曲线进行升温还原

还原操作是很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏。还原质量好的催化剂，其晶粒小、内部间隙多、活性表面积大，这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂床层温度分布均匀、使用寿命长等优点。

催化剂的升温还原在很大程度上决定了催化剂的活性，直接影响其使用寿命，在催化剂还原时，应特别注意:①氢含量控制。还原反应为强放热反应，当氢气含量较低时，催化剂床层的温升和氢气浓度成正比，一般每提高1%的氢气，将引起床层温度升高28℃，因此控制好加氢速度是还原的关键。在还原时掌握提温不提氢、提氢不提温的原则，防止还原过于剧烈，床层温度猛升，使催化剂活性受影响;所以，在还原操作中一般采用低氢、高空速控制还原速度。②出水量控制。还原终点判断对催化剂活性影响较大，在还原时，既要防止还原不彻底，又要防止出现深度还原。采用合成气还原时，出水量尽可能控制均匀。在还原操作中，理论出水量与实际出水量应基本接近，并分析进出合成塔氢气含量稳定，这时基本可以判断还原结束。③惰性气体放空量控制。惰性气体一般为还原气体的载气，一般采取氮气为稀释气体，在还原操作中，惰性气体能够有效控制还原速度，床层温度便于控制，有利于提高催化剂活性，保护催化剂强度。此外，由于采用合成气还原，惰性气体中的CO2含量也影响还原进度的判断，根据放空气体中的CO2含量，判断CO参与还原反应的程度，所以出水量有可能比理论出水量要低。

2.5 开工初期应进行一段轻负荷运转

甲醇生产的主要特点为可逆、放热、体积缩小、气固相催化，在轻负荷阶段，催化剂活性比较强，为了尽快使其适应高负荷生产并有效提高催化剂的利用率和催化剂的使用寿命，在此阶段应尽量保持流量、温度、压力、气体成分的稳定，维持反应的自热运行，特别需注意维持反应热的平衡，防止超温和温度失控。轻负荷运转的目的不仅要使催化剂的结构稳定和延长催化剂使用寿命，而且还可以调整各操作参数过渡到正常生产指标，了解操作特性，掌握操作规律，为满负荷正常生产做好准备，在生产初期催化剂活性较高，应在CO含量较低、CO2含量较高的条件下低负荷运行一段时间后，才可投入正常负荷生产。

2.6 提高原料纯度

工艺用水采用一级脱盐水，提高工艺用水的质量，减少氯带入甲醇合成塔，微量的氯对甲醇合成催化剂的危害是不能忽视的。此外进塔气体中夹带的氨和油都将对催化剂的活性、使用寿命带来很大影响，油在高温下分解形成碳和高碳胶质物，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内空隙，而且油中的硫、砷、磷等会使催化剂发生永久性化学中毒。氨气会和铜反应生成铜氨络合物，使催化剂活性降低，如氨含量降低或消除后，催化剂活性会上升，但不能恢复到原来的活性。

2.7 有毒元素对催化剂的影响

硫对合成催化剂影响很大，很容易和铜反应生成硫化铜，使催化剂严重失活，所以在生产中，一定要控制总硫含量在0.1×10－6以下。控制合成气中S ＜0.06 ×10－6，Cl＜0.01 ×10－6，不含重金属、不饱和烃等有害杂质，铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，这是因为合成气中H2S的与催化剂中的Cu结合将生成Cu和Cu2S，这将大大降低催化剂的反应活性，缩短催化剂的使用寿命。

综上所述，在甲醇生产中通过严格控制上述的指标条件，使用国内的C307铜基催化剂，甲醇产量均能达到设计要求。另外，生产管理只有各个环节都严格把关才能做到延长甲醇合成催化剂的使用寿命，才能使甲醇生产达到稳定、安全、高产。

TQ223.121

B

1003－3467(2010)05－0047－02

2009－11－12

杨玉峰(1974－)，男，助理工程师，从事化工生产工作，电话:15893808117。