醋酸乙烯的生产技术与国内外市场

◆钱伯章◆

醋酸乙烯（VAc）单体（VAM）是醋酸及其衍生物行业中最主要的初级衍生物加工产品，也是有机合成化工（聚合物工艺学）中的主导型原料之一，有较高的生产制备及衍生加工的技术经济价值。作为醋酸的再加工物，醋酸乙烯的生产开发状况对醋酸行业的整体发展具有日益显著的影响作用。

醋酸乙烯（VAM）用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等众多聚合物类产品。该类产品广泛应用于纺织、化工、建筑、造纸、卷烟、家具、包装、装潢、装饰、化妆、洗涤、医药、印刷、电气、橡胶、皮革、化纤、电子、精细化工、粘接等众多领域。主要用做乳化剂、粘结剂、稳定剂、整理剂深层材料、化学浆料、塑料材料、薄膜制品、防护涂层、纤维材料等。在纤维领域，醋酸乙烯主要用于维尼纶合成和醋酸乙烯-丙烯腈类纤维。上述用途中以共聚物最有发展前景。

在醋酸乙烯应用市场中：聚醋酸乙烯占VAM约48%，其应用包括水基涂料、胶粘剂、丙烯酸纤维、纸张涂料和无纺粘合剂；聚乙烯醇（PVOH）用于包装薄膜和玻璃层压片，占VAM需求量约35%；其余用于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液（VAE）或共聚树脂（EVA）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）、乙烯-乙烯醇（EVOH）绝缘树脂和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。

1 生产技术进展

目前VAM生产工艺路线主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种，其中乙烯气相法由于工艺经济性好而占主导地位。美国自上个世纪70年代就完成了乙炔法向乙烯法的转换，而在天然气和电石资源丰富的地区，乙炔法工艺仍有一定的竞争力。

1.1 乙炔气相法

乙炔气相法工艺将乙炔和醋酸在催化剂作用下气相反应生成VAM，催化剂为醋酸锌-活性炭（组成比例为15∶100），并添加助催化剂次碳酸铋，反应温度为170～200℃，压力为常压，空速为200～400 h-1。

乙炔气相法合成VAM工艺有固定床和流化床之分。流化床反应的优点是催化剂床层温度分布均匀、反应温度略低（比固定床低10～20℃）、乙炔聚合物减少、催化剂寿命长、单体质量高、反应条件稳定。但主要缺点是催化剂磨损较大，需采用耐磨的活性炭（如椰壳炭）作载体。乙炔法的乙炔单耗为340～360 kg/t，醋酸单耗为730 kg/t。由于生产原料费用较高，乙炔法已逐渐被乙烯法取代，但在天然气丰富的地区，由于可同时提供醋酸和乙炔原料，故尚有一定的市场。

2.2 乙烯气相法

现推荐采用乙烯为原料，替代以前基于乙炔的工艺。汽化的醋酸和乙烯用氧气在固定床反应器中采用负载贵金属的催化剂进行反应。采用Pd-Au、Pd-Pt及Pd-Cd负载型催化剂，载体主要为硅胶和氧化铝。VAM用冷凝和洗涤方法回收，用蒸馏提纯。在BP公司Leap流化床技术中，催化剂可连续除去和再加入，使过程有长的运转周期，还可节减投资费用30%。Praxair公司推出的专利，用99.95%纯度的氧气以降低反应器中惰性物质数量，并可提高产率高达5%。依斯曼化学公司开发了基于醋酸制造VAM的三步法液相工艺，产率高达95%。塞拉尼斯公司新的VAntage技术可提高效率和降低操作费用，并可提高能力10%～15%。

（1）固定床工艺

固定床工艺的乙烯单程转化率为8%～10%，醋酸单程转化率为8%～20%，以乙烯计，VAM选择性为90%～94%，催化剂的空时产率为280～300 g/（L·h），催化剂寿命为1～3年，副产物产率按乙烯计，CO2为5%～8%、乙醛为0.5%～1%、其他副产物低于0.1%。

USI乙烯气相法由美国National Distillers子公司USI开发，整个流程分为合成和精制两部分，其工艺条件较缓和，反应温度为125～140℃，反应压力为0.15～0.25MPa，空速为 200～300 h-1，催化剂以 Pd-Pt为主，载体为耐酸的α-Al2O3，催化剂寿命较长，为2～3年。但采用此法的生产厂不多。

拜耳法流程与USI法相似，其催化剂寿命超过2年，但需不断提高反应温度以保持VAM产率。过程中约有4%～10%的乙烯转化成CO2。

塞拉尼斯化学公司采用Vantage技术对该公司全球范围内的VAM装置进行改造。该公司在新加坡的19万t/a VAM装置采用Vantage技术后，产能提高到21万t/a。

（2）流化床工艺

多年来，BP公司一直以乙烯、醋酸和氧气为原料，采用多管式固定床反应器生产醋酸乙烯。1998年，该公司推出称为Leap的流化床生产工艺，克服了以前传统技术存在的制约因素。BP公司在英国赫尔建成25万t/a醋酸乙烯生产装置。该Leap新技术也成功应用于其他生产装置中。该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装置投资费用降低30%。产品收率以醋酸计为99%，以乙烯计为92%～94%，明显高于固定床技术。

BP工艺采用的流化床VAM催化剂组成与固定床相似，也为 Pd/M/A，其中 M表示 Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U及其混合物；A表示碱金属（K最好）及其混合物。催化剂中Pd的含量为0.1%～5.0%，最好为0.5%～2.0%；碱金属为0%～10%左右，最好为0.01%～5%；M为0%～5%左右，最好为0.1%～3%。催化剂组成包括惰性载体和粘结材料，适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛及其混合物。

在我国，上海石化化工事业部与原上海石化科技开发公司共同开发的CTV-Ⅳ型醋酸乙烯催化剂活性高，增产显著。上海石化化工部聚乙烯醇联合装置过去使用的催化剂多为进口产品，随着市场对醋酸乙烯需求量的不断增加，该事业部和原科技开发公司设立了高性能CTV-Ⅳ型催化剂研究课题，研制开发成功高活性、高质量的CTV-Ⅳ型醋酸乙烯催化剂。其活性比国外Bayer-Ⅲ催化剂型高13.82%，选择性仍维持在94.17%。该催化剂还大幅度地提升了上海石化醋酸乙烯产量。

2 世界市场分析

2.1 产能

据分析，2001年世界醋酸乙烯（VAM）生产能力为 472.2万 t，2003年达到 500万 t，2004年为 550万t，至2005年为576万t，截至2009年年底达673万t。

塞拉尼斯公司是世界最大的VAM生产商，在美国、墨西哥、德国、法国、西班牙、新加坡、中国拥有总能力达133万t/a。在世界产能中，塞拉尼斯公司占20%、陶氏化学/BP公司占11%、台湾大连化工公司占9.7%、利安德巴赛尔公司占5.8%、杜邦公司占4.9%、我国四川维尼纶厂占3.30%。

BP公司于2007年3月底出让其在英国Saltend的醋酸乙烯和醋酸乙烯单体（VAM）业务，而集中致力于其醋酸和醋酐业务。BP现在英国Saltend的产能为60万t/a醋酸和15万t/a醋酐。

2.2 需求

据统计，2008年全球需求醋酸乙烯516.4万t，按用途分布，聚醋酸乙烯占44%、聚乙烯醇占41%、乙烯-醋酸乙烯共聚体占10%、其他占5%。

据塞拉尼斯公司分析，VAM市场看好，因全球扩能有限，其有效开工率从90年代中后期维持到2008年。预计醋酸乙烯单体（VAM）到2010年的开工率将高于90%。

近年，随着新兴国家和地区建筑、纺织、包装等行业的较快发展，世界醋酸乙烯（VAM）产能、产量均保持较快增长。2003～2008年年均增速分别为4.6%和4.9%，2008年全球VAM总产能约651万t，产量540万t。其中亚洲是最大的VAM生产地区，产能339万t/a，占全球总产能的52%；其次是北美占32%；西欧占13%；其他地区占3%。由于资源结构不同，北美、西欧、日本、韩国、新加坡等国家和地区的生产企业基本采用石油乙烯工艺，而朝鲜、印度则全部采用电石乙炔工艺，中国、俄罗斯、西欧等国家和地区则两种工艺并存。

VAM主要用作单体，但各个国家和地区的消费模式不尽相同，美国和西欧主要用于生产聚VAM乳液，而日本则主要用于制造聚乙烯醇。未来几年EVOH、PVB、VAE等产品对VAM的消耗量将呈现快速增长的趋势。

预计到2012年，全球醋酸乙烯（VAM）需求的年增长率为3.2%。应用增长最快的部门是乙烯-乙烯醇树脂（EVOH），其后5年内的年增长率为5%，但对VAM的需求不产生重要影响，因为EVOH占VAM的需求仅小于7%。美国是EVOH最大的消费市场，约占世界总消费量的46%，其次是欧洲29%，日本20%，其他亚太地区仅占5%。

预计VAM应用增长最快的领域是EVOH和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。

预计到2012年VAM需求量将达到537.0万t。

3.3 扩能与整合

近年，世界尤其是中东和亚洲加快醋酸乙烯（VAM）装置的兴建。

亚洲（尤其是中国），VAM需求强劲，2005～2007年至少有3套20万t/a装置规划建设。台湾大连化学公司（长春集团子公司）在中国台湾麦寮建设35万t/a醋酸乙烯（VAM）装置，该装置是最大的单一反应器VAM装置，于2006年10月投产，采用大连公司自有技术，该技术己用于麦寮现有的30万t/a VAM装置。新增产能部分用于长春公司在麦寮扩建的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯和乳液装置，其余外销市场。中国山东衮矿鲁南化肥公司建设20万t/a VAM装置，于2007年投产。

日本昭和电工公司于2006年装置停工检修时扩增醋酸和醋酸乙烯能力。醋酸年生产能力提高3万t/a达到13万t/a，醋酸乙烯年生产能力提高5.5万t/a达到17.5万t/a。

在伊朗，Esfahan石化公司和Fanavaran石化公司分别建设8万t/a和15万t/a装置，于2005年投运。

沙特阿拉伯沙特国际石化公司（Sipchem）建设30万t/a VAM装置，作为朱拜勒乙酰基联合企业的一部分，杜邦公司向沙特国际石化公司（SIPChem）转让醋酸乙烯（VAM）技术，于2009年投产。Helm Arabia公司（德国贸易与分销公司Helm与法国Thales公司的合资企业）在该项目中持股25%。

英力士公司于2008年1月中旬同意收购BP公司在英国的醋酸乙烯和醋酸乙烯单体（VAM）业务。这项收购包括在英国Hull的25万t/a醋酸乙烯和VAM装置。使醋酸乙烯成为英力士公司含氧化合物溶剂业务的一部分，并通过现有的渠道向市场供应醋酸乙烯、乙二醇醚和醋酸乙二醇酯。BP公司虽从醋酸乙烯市场退出，但在韩国的VAM装置中仍持股34%，该装置由亚洲乙酰基公司运作，为三星公司与陶氏化学公司各持股33%的合资企业，位于韩国蔚山，VAM生产能力为17万t/a。

首诺公司于2008年12月20日宣布指定塞拉尼斯公司为其在美国的醋酸乙烯生产和供应商，自2009年1月1日起执行，以替代BP阿莫科化学公司的地位，后者自1999年起就向首诺供应醋酸乙烯。塞拉尼斯公司从首诺公司位于美国马萨诸塞州Springfield和密西根州Trenton生产基地分销醋酸乙烯。两个首诺生产基地合计制造约2.2万t/a醋酸乙烯。

塞拉尼斯公司于2009年2月23日宣布，因全球经济环境发生重大变化以及客户需求减少，决定于月底关闭位于墨西哥Cangrejera的11.5万t/a醋酸乙烯单体（VAM）生产装置。塞拉尼斯公司表示，从其在亚洲、欧洲和北美的生产装置可满足客户的需求。Cangrejera生产装置将继续生产其他产品，包括醋酐、醋酸乙烯、甲胺、丙酮衍生物等。塞拉尼斯公司于最近也关闭了位于法国Pardies的15万t/a VAM装置。

3 中国市场分析

3.1 产能

我国VAM生产装置2003年和2004年生产能力分别为74.7万t/a和84.7万t/a，2005和2006年分别达到约108万t/a和130万t/a，2007和2008年分别达到约140万t/a和157万t/a。

2002年我国VAM产量达到78.8万t，2003年产量达到84.7万t，2004年产量达到96.5万t，2005年达到 102.4万 t，2006年为 105.3万 t，2007年为108.3万t，2008年产量达到110万t。

目前，我国共有VAM生产企业16家，装置正常运行的有14家，2008年合计产能157万t。其中上海石化、北京有机化工和南京塞拉尼斯3家企业采用乙烯法生产工艺，川维采用天然气乙炔工艺，其余均为电石乙炔法。

由于上游甲醇、醋酸产能激增，市场需求持续增长，VAM新、扩建计划不断浮出水面，目前再建产能为50万t/a，预计到2011年我国VAM产能将达213万t/a。

塞拉尼斯公司于2007年4月底宣布，在中国组建生产新癸酸乙烯基酯的合资企业。塞拉尼斯公司与天津盾牌精细化学公司的子公司河北盾牌技术公司组建各持股50%的合资企业建设生产装置。该装置建在河北霸州新工业区，于2008年年初投产，初期能力为5 000 t/a。在生产醋酸乙烯基聚合物体系时，新癸酸乙烯基酯与醋酸乙烯单体（VAM）一起用作共聚单体。醋酸乙烯基聚合物体系有多种用途，包括内墙和外墙涂料、胶粘剂和热保温材料。这些聚合物体系是苯乙烯基和丙烯酸基聚合物的低成本替代品。

2009年11月2日，塞拉尼斯公司与中国江西江维高科股份有限公司签约，双方达成一项醋酸乙烯的长期供货协议，将由塞拉尼斯位于南京的一体化化工基地负责合同供货。塞拉尼斯采用先进的Vantage Pius醋酸乙烯生产技术，与传统电石工艺路线相比，可降低温室气体排放量35%，减少废弃物总量85%以上。通过此次合作，江维高科公司关停了原有的醋酸乙烯电石工艺生产线，不仅提升了产品质量，还可有效控制成本，同时也避免了传统生产工艺对环境的影响。

3.2 消费量

我国醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇（PVA），约占总消耗量的84%，聚醋酸乙烯（PVAC）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE乳液或EVA树脂）占13%，其他占3%。

近年随着下游产品应用领域的拓宽，国内VAM的产量、进口量、表观消费量均呈稳定增长之势。

2002年我国VAM表观消费量达到93.2万t，2003年达到 99.1万 t，2005年达到 117.5万 t，2006年达到127万t，2007年达到135万t。

2001～2008年VAM产量和表现需求量的年均增速分别为6.1%和8.2%，2008年我国VAM产量和表现消费量分别为110.0万t和137.5万t，预计2011年我国VAM需求量将达到183万t，缺口14万t左右。

3.3 应用领域

（1）聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是目前发现的唯一具有水溶性的高分子聚合物，其性能独特、用途广泛。2008年我国聚乙烯醇消费量为54.9万t，涂料、粘合剂、纸张增强剂和产业助剂等下游市场具备一定的成长潜力，而涂料在建筑方面的应用量较大。预计2010年PVA消费量将达到61.l万t。

（2）聚醋酸乙烯

目前我国聚醋酸乙烯（PVAC）乳液生产企业总数超过200家，产能在1万t/a以上的有13家，2008年合计产能24万t，消费VAM 13.6万t。

PVAC乳液主要用于胶粘剂、涂料、建筑、卷烟和印刷等行业。

（3）乙烯-醋酸乙烯共聚物

乙烯-醋酸乙烯共聚物按其VAM单体的含量可分为EVA树脂（VAM含量在55%以下）和VAE乳液（VAM含量在65%～95%）两大类。随着VAM含量增加，EVA树脂的弹性、柔软性、粘合性、相容性、透明性和溶解性也相应改善。

国外EVA树脂主要用于生产薄膜，我国则主要用于鞋材等注塑及发泡制品的生产，约占总消费量的62.9%；薄膜和热熔胶粘剂分别占16.4%和9.2%。

EVA树脂在薄膜方面主要用于重包装袋膜、复合膜、食品包装膜等；在热熔胶粘剂方面主要用于生产压敏胶。VAE乳液的主要消费领域为建筑建材和胶粘剂。

（4）腈纶

近年来随着VAM替代丙烯酸甲酯等作为腈纶聚合第二单体的开发成功及工业化应用，拉动了VAM在腈纶行业的需求增长，2008年国内腈纶产量在100万t左右，消耗VAM约8.34万t。随着腈纶工业的发展及高VAM含量腈纶产品的开发和应用，腈纶行业对VAM的需求将有望保持稳步增长。