PVC无毒热稳定剂的研究开发进展（下）

金栋

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

PVC无毒热稳定剂的研究开发进展（下）

金栋

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

介绍了我国聚氯乙烯（PVC）热稳定剂主要品种稀土热稳定剂、有机锑稳定剂、金属皂类复合热稳定剂以及水滑石稳定剂等的研究开发进展，指出了今后的发展方向。

聚氯乙烯 热稳定剂 发展趋势

2.2 稀土类热稳定剂

稀土类稳定剂是近年发展起来的新型热稳定剂，是以稀土氧化物和氯化物为主的单一化合物或混合物。稀土元素离子有大量的空轨道，可接受配位体的孤对电子，且离子半径较大，可通过静电引力与无机或有机配位体形成离子配键，对PVC起稳定作用，具有无毒、高效、多功能、价格适中等优点，适用于软质、硬质及透明与不透明的PVC制品。稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土类热稳定剂具有良好的耐受性，不受硫的污染，储存稳定，并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应，无毒环保，符合当今PVC制品无毒、无污染、高效的发展要求，是目前研究开发的热点之一。

吴茂英等[9]研制出了以硬脂酸稀土（RESt）为基础的硬脂酸稀土-硬脂酸锌-硫醇锌基锡复合稳定剂RHS-2，高效、无毒、透明。通过红外线光谱分析证明，稀土元素具有形成配位络合物的能力，可大量吸收PVC加工中释放出的HCl，能使PVC中大部分不稳定氯原子（烯丙基氯原子、叔氯原子）趋于稳定，从而起到对PVC的稳定作用。他还制备了环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸稀土REEFA，发现REEFA与硬脂酸稀土RESt类似，试片在热老化初期产生着色，但与RESt相比，REEFA稳定的试片在受热的后期着色较浅，即具有更好的长期热稳定性。

刘建平等[10]对马来酸单酯稀土（RETM）和硬脂酸稀土的性能及其对PVC的热稳定作用进行研究，结果表明，马来酸单酯稀土的压析和喷霜与RESt一样，均比较小，但其热稳定性、透明性和抗冲击拉伸性能均优于硬脂酸稀土，性价比更高，应用范围更宽，不仅适用于软质，而且可用于半硬质PVC制品的加工。

李昕等[11]研究了水杨酸稀土对PVC的热稳定作用。用硝酸稀土和水杨酸钠盐反应制得的水杨酸稀土，合成反应转化率达到84%以上，且对PVC的热稳定作用超过硬脂酸镉、硬脂酸铅和三盐基性硫酸铅等常见的热稳定剂。通过热失重试验发现：任意温度下，水杨酸稀土RESa试样的质量保持率始终高于PbSt和CdSt试样，在70～220℃范围内前者的失重率约保持比后两者低2%左右，失重率为1%时，RESa试样的对应温度为150℃，而PbSt和CdSt试样的对应温度仅分别为50℃和60℃。用DSC法重复测定试样的玻璃化温度Tg表明,RESa试样的Tg比PbSt试样约高出30℃。PVC分子链段发生运动的温度提高,可认为是其分子链上氯原子受稀土原子RE的牵制作用增强,运动阻力增大的结果。

曾冬铭等[12]合成了碱式双月桂酸稀土、碱式单月桂酸稀土、碱式单硬脂酸稀土和环烷酸稀土，并对各稀土产品进行了热稳定性研究，发现碱式双月桂酸稀土的热稳定性最好，其长期热稳定性与有机锡接近，并发现碱式双月桂酸稀土与硬脂酸锌复配有良好的协同效应。

葛铁军等[13]把CS型稀土稳定剂与部分铅盐类稳定剂混合使用时，发现热稳定性能、耐热使用寿命和白度均优于铅盐热稳定剂，特别是在稀土热稳定剂含量比例为20%～40%时达到最佳值。同时，PVC的断裂伸长率等机械性能随稀土热稳定剂的增加呈上升的趋势，稀土含量为20%时，拉伸强度最大；而老化后的机械性能更是明显优于采用传统铅盐稳定剂时的性能，表明采用稀土热稳定剂代替传统的稳定剂可以保证PVC制品的机械性能，且大大提高老化后的机械性能。

钱捷等[14]将稀土氧化物硫酸盐与有机锡复合，发现稀土无机盐占稳定体系30%左右时的稳定效果最佳，且复合稳定剂有明显的正协同作用。有机锡主要是吸收降解放出的氯化氢和取代PVC大分子链中不稳定的氯原子，从而阻止进一步降解，而稀土盐主要是通过稀土离子与活性氯原子间形成稳定的络合物从而起到热稳定作用。这样它们组成的复合稳定体系可以从不同角度对PVC起到热稳定作用，形成正协同效应。

杨占红等[15]发现稀土-锌化合物有很好的协同效应，研究了用稀土化合物制备稀土-锌复合热稳定剂的工艺，发现稀土与锌的比值是影响热稳定性的主要因素，其最佳比为3∶2，最佳溶剂为矿物油，所得制品的热稳定时间达35.3min，远远高于硬脂酸稀土的10.5min。

刘二烈等[16]合成了一种环氧硬脂酸稀土，同时选择硬脂酸钙、硬脂酸锌等协同剂与环氧硬脂酸稀土进行复合，制成NRB-51新型稀土复合热稳定剂。将采用该新型稳定剂体系与采用铅盐稳定剂体系进行了热稳定性比较，结果表明复配制得的新型热稳定剂NRB-51热稳定性优于铅盐体系，大大提高了PVC制品的热稳定性等各项指标。

2.3 有机锑类热稳定剂

目前有机锑类热稳定剂研究较多的是+3价的硫醇盐锑、羧酸锑、巯基羧酸酯锑等，这类稳定剂具有热稳定效率高、毒性较低、初期着色优良、透明等特点。除了具有一般热稳定剂吸收HCl的功能外，还有取代不稳定的氯原子、与双键加成和抗氧化作用，与环氧化合物、硬钙并用有很好的协同作用，可以防止早期着色，并具有长期热稳定性，但其耐光性较差，见光很快分解变色，多用于PVC上水管材加工及其他透明制品，适用于双螺杆挤出机。

刘又年等[17]分别以二氧化二锑、巯基乙醇及异辛酸为原料，合成了二（异辛酸巯基乙酯）锑（简称AMO）；以焦锑酸钠与巯基乙酸异辛酯为原料，用一步法合成五（巯基乙酸异辛酯）锑、逆酯锑等。并考察了它们对PVC的热稳定作用，获得了良好的热稳定效果。其热稳定性优于Ca/Zn复合热稳定剂。

徐社阳等[18]采用HAAKE流变仪研究了在添加自制有机锑热稳定剂及各种助剂后的硬质聚氯乙烯的热稳定性能，同时探讨了它们的防初期着色性能。结果表明，随着有机锑热稳定剂用量的增加，PVC样品的动态稳定性和防初期着色都变好；在其中添加对叔丁基邻苯二酚，有较好的防初期着色性能和较好的动态稳定性能；硬脂酸钙和有机锑热稳定剂并用有很好的协同效应。

2.4 水滑石类热稳定剂

水滑石类热稳定剂是日本在20世纪80年代开发的一类新型无机PVC辅助稳定剂，其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外，它还具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好等优点，不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用，是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。

水滑石又叫层状双金属氢氧化物，简称LDHs，典型的水滑石类化合物Mg6Al(OH)16CO3·4H2O的结构非常类似于水镁石，Mg(OH)2由Mg06八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定范围内被Al3+同晶取代。使 Mg2+、Al3+、H+层带有正电荷，层间有可交换的阴离子CO32-与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层柱结构的条件下除去。

水滑石类热稳定剂对PVC的热稳定性源自水滑石与PVC降解过程中产生的HCl的反应能力。层状水滑石与HCl的反应分为两步：首先，与层间阴离子发生反应，形成Cl-为层间阴离子水滑石；其后，层状水滑石本身与HCl反应，同时层柱结构完全破坏，形成金属氯化物。

张敏等[19]研究了将水滑石、水滑石和钙锌复合物作为热稳定剂，加入PVC中，在85℃真空条件下劣化40 d，对其力学性能和热稳定性进行了研究，并探讨了复合稳定剂的作用效果。结果表明：热稳定剂水滑石及水滑石、钙锌复合物的加入均能较好地改善PVC的力学性能和热稳定性，且复合稳定剂的作用效果比水滑石单独使用更好，虽然断裂伸长率有所降低，但断裂强度有所增强。

孙伟等[20]研究了纳米水滑石（HT）对聚氯乙烯热稳定性能的影响及其作用机理。静态热稳定性实验发现，HT吸收HCl的能力与用量呈线性关系；动态热稳定实验发现，将HT与硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配后，HT用量为1份时协同作用最明显。Haake转矩流变仪测试表明：HT能够促进PVC的塑化，缩短塑化时间；PVC的热分解产物及热失重测试表明，HT能够提高PVC高温分解过程中的成炭能力，抑制PVC热分解过程中苯类衍生物的释放，改善PVC体系的抑烟性能。

孟兆会等[21]分析了纳米水滑石（LDHs）对硬聚氯乙烯热稳定性的影响机理，通过静态热稳定性实验发现，单纯使用LDHs作为聚氯乙烯的热稳定剂效果不好，初期稳定性较差。将LDHs与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配，研究了这种复合稳定剂对聚氯乙烯动态热稳定时间的影响。实验证明大大提高了聚氯乙烯的热稳定性，起到了很好的协同作用。

张莉等[22]采用比色法、热失重法等研究了不同镁、铝摩尔比的水滑石（LDHs）对PVC热稳定性能的影响。结果证明，随着镁铝比的增大，Mg-Al LDHs碱性提高，不利于控制PVC的热氧老化和提高PVC的热稳定性；Mg-Al LDHs与Pb、Sn均有较好的协同效应，能较好地控制PVC的热氧老化。

3 结束语

21世纪绿色工业已成为世界工业的发展方向。我国PVC的生产能力和产量已进入世界前列，这也就要求我国有关助剂行业必须采取相应措施，适应世界发展的需要，加强环保意识，大力推进清洁生产，实现行业的持续发展。随着我国对镀锌金属管在室内给水管道的禁用，PVC在输水管材、建材等方面开始迅猛发展，相应对热稳定剂的需求量也将不断增加。而目前国内规模化生产的热稳定剂种类只有几十种,生产结构不合理，高毒、高污染、低档的铅-镉-钡重金属类稳定剂占据主导地位，环保型稳定剂所占比例远远低于国外发达国家的水平。新型热稳定剂的生产与应用远远不能满足国内PVC工业的发展，高档PVC制品所需的热稳定剂仍主要依赖进口。

近年来，国内热稳定剂技术与应用开发取得可喜成绩，主要表现在复合稳定剂技术应用普遍，既解决了PVC加工助剂多次称量、环境污染等难题，又有效地提高了热稳定剂在PVC加工中的热稳定性、分散性、润滑性、卫生性等方面的问题。从今后塑料行业市场来看，随着人们环保意识的增强和相关环境法规的强制执行，国内外PVC热稳定剂的研究和应用向无毒、环保方向发展已成必然趋势。

我国PVC工业的快速发展，为热稳定剂行业的发展提供了良好的市场保障和广阔的发展空间，同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。因此，今后中国热稳定剂工业应着重调整产品结构，顺应环保潮流，扩大生产规模，提高产业集中度，提高产品的竞争力，增加钙/锌复合稳定剂，并充分利用我国丰富的锑及稀土资源优势，研究开发有机锑类及稀土热稳定剂，以满足我国PVC行业的需求，促进我国PVC行业快速稳定发展。

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Research and Development Progress on PVC Non-Toxic Heat Stabilizers(Ⅱ)

Jin Dong

The research progress of Polyvinyl chloride(PVC)non-toxic heat stabilizers including rare-earth heat stabilizers,organic antimony heat atabilizers,the metal stearate complex heat stabilizers,hydrotalcite heat stabilizers are introduced and the development trend of the heat stabilizers are pointed out.

PVC;Heat stabilizer;Development trend

TQ 325.3

金 栋 男 1969年生 高级工程师 硕士 1992年毕业于南京化工大学 现主要从事技术开发工作

2010年1月