DMDAAC的合成条件优选及防膨性能评价

胡三清,张友浩,胡志朋,雷 昕 (长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)是一种工业中常用的水溶性阳离子单体,其均聚物及共聚物具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒等优点[1],因此被广泛应用于污水处理、石油钻井等生产活动中。DMDAAC聚合物在阳离子聚合物中价格较低,但与无机 (如聚合铝)或其他有机 (非阳离子型或阳离子度不高的)化学药剂相比价格仍然偏高,因此降低DMDAAC这种阳离子单体的生产成本是关键环节[2]。为此,笔者采用两步合成法合成DMDAAC,从而确定其最优合成条件,并通过膨胀性试验和絮凝试验对其性能进行评价。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

1)原料 二甲胺33%溶液 (化学纯);烯丙基氯 (化学纯);硫代硫酸钠 (分析纯);氢氧化钠、溴化钾、溴酸钾、氯化钾均为分析纯;膨润土;粘土。

2)仪器 装有搅拌器、冷凝管、温度计和加料漏斗的四口圆底烧瓶 (500ml);水浴加热锅;瓦氏膨胀仪;恒温烘箱;油压千斤顶;游标卡尺;离心机;抽水泵;电子天平等。

1.2 原理

DDMACC一般通过二甲胺与烯丙基氯发生亲核取代反应进行合成,其总反应式如下:

反应中生成的HCl会与二甲胺和二甲基烯丙基胺 (DMAA)中和生成盐酸盐,盐酸盐化会使二甲胺和DMAA丧失亲和性,另一方面使DMAA以盐的形式留在溶液中,增加了油水两相分离的难度,所以生成的HCl要及时中和。加碱中和时,烯丙基氯很容易和OH-反应生成烯丙基醇,烯丙基醇是一种较强的阻聚剂,影响产物的质量分数。因此,减少副反应,提高其质量分数的关键是在中和反应中尽量避免烯丙基氯和NaOH接触,所以反应中先滴加氯丙烯,后滴加NaOH溶液。

1.3 合成方法

将装有搅拌器、冷凝管、温度计和加料漏斗的500ml的四口圆底烧瓶置于20℃左右的恒温水浴中。烧瓶中加入79ml二甲胺,在搅拌下,用恒压漏斗先后滴加氯丙烯和氢氧化钠溶液,滴加的速度不能太快,滴加时的温度不可太高 (二甲胺的沸点较低)[3,4]。待充分反应后,升温至45℃继续反应,并开通冷凝管冷凝。回流8h后测其pH值为7,停止反应。将生成物通过离心除去反应物底部的NaCl,然后转移到250ml的烧瓶中减压除去未反应的氯丙烯、二甲胺和副产物丙烯醛、丙烯醇、胺类物质等具有阻聚作用的杂质,通过浓缩溶液除去NaCl。最后用间接溴酸钾法 (又称溴化法)[1]测定DMDAAC的质量分数。

1.4 粘土抑制性试验

准确称取3g膨润土 (70%)和砂 (30%)的混合物 (膨润土在105℃下的烘箱中烘3h),制成圆柱形泥饼,放入装有水和粘土稳定剂的玻璃表面皿中观察膨胀现象,用以下公式计算膨胀率和防膨率[5]:

式中,PR为t时刻试样的膨胀率,%;Ht为t时刻压片试样在清水中或溶液中的膨胀高度,mm;H0为压片的初始高度,mm;PR水为t时刻压片试样在清水中的膨胀率,%;PR溶液为t时刻压片试样在溶液中的膨胀率,%;FR为t时刻压片的防膨率,%。

1.5 絮凝试验

作为一种阳离子单体,二甲烯丙基氯化铵具有一定的絮凝作用,因此,对其进行絮凝能力的评价。配制浓度为5%的溶液2份,分别加入2g膨润土和2g粘土搅拌5min,搅拌速率不超过100r/min,倒入100ml的量筒中,静置,观察2个量筒内絮凝物的体积和沉降速度[6]。

2 结果与讨论

2.1 DMDAAC合成条件的优选

为了找出最佳的反应条件,设计了正交试验L9(33)对合成条件进行筛选[7]。3个影响因素分别是:①氯丙烯与二甲胺的摩尔比 (A)。②NaOH与二甲胺的摩尔比 (B)。③滴加时间(C)。正交因素水平见表1,正交试验数据及结果见表2。

表1 正交试验水平因素表

表2 正交试验数据及结果

由表 2的极差分析可以看出,工艺组合A1B2C2的产率最高,即当氯丙烯与二甲胺的摩尔配比为2.1∶1,NaOH与二甲胺的摩尔配比为1.0∶1,滴加时间2h,所得产物的质量分数最大(64.5%)。由极差分析得知,NaOH与二甲胺的摩尔比对试验结果影响最大,氯丙烯与二甲胺的摩尔比的影响次之,滴加时间影响最小。

通过对以上9个样品进行防膨性能的测定 (见表3),发现在序号2(即A1B2C2的工艺组合)条件下合成出来的产品具有最好的防膨效果,从而验证了正交试验的结论。

2.2 DMDAAC的粘土稳定剂防膨性能评价

粘土稳定剂的主要作用是抑制粘土水化膨胀分散,因此粘土稳定剂的抑制性能是评价粘土稳定剂优劣的主要指标。用最佳反应条件下生成的DMDAAC配成浓度分别为0.5%、1.0%、2.0%溶液,对比不同浓度对其防膨性能的影响。

如图1所示,浸泡24h后,浓度为0.5%的DMDAAC水溶液的线性膨胀率为42.1%;浓度为1.0%、2.0%的DMDAAC的水溶液最大线性膨胀率分别为31.5%和 26.1%。可见,DMDAAC的粘土稳定性能随浓度的升高而增强。

配制浓度为 2%的DMDAAC、KCl、NH4Cl溶液,对比其防膨性能 (如图2)。24h后,KCl的线性膨胀率为 52.5%,NH4Cl的线性膨胀率为49.9%,DMDAAC的线性膨胀率为26.1%。可见,DMDAAC的抑制粘土水化膨胀要优于KCl和NH4Cl。

表3 各样品的防膨率

图1 DMDAAC的含量对粘土膨胀率的影响

图2 3种粘土稳定剂粘土膨胀抑制性能的比较

2.3 絮凝性能评价

使用最佳条件下合成出来的产物分别对粘土和膨润土进行絮凝性能评价,如图3。

膨润土浊液3min开始分层,下层出现白色絮凝物,22min出现清晰界面,絮凝物体积大,沉降快,体积随时间变化逐渐减小,显示出良好的絮凝性能。粘土浊液10min后开始分层,30min出现清晰的界面,期间没有明显的絮凝体出现,说明DMDAAC的絮凝具有选择性。

图3 DMDAAC单体对膨润土和粘土的絮凝性能

3 结 论

1)采用正交试验法,得到的最佳反应条件为NaOH与二甲胺的摩尔配比为1∶1;氯丙烯与二甲胺的摩尔配比为2.1∶1;滴加温度为10℃,滴加时间为2h;反应温度为45℃,反应时间8h。

2)DMDAAC粘土稳定剂具有较好的抑制粘土水化膨胀能力 (在最佳条件下合成出来的产品),随着浓度的增大,防膨效果就越好。但考虑到浓度增大,使用成本也会相应增加,因此推荐单独使用时的质量分数范围为1%～2%。

3)通过絮凝能力试验,可以看到该阳离子单体具有较好的絮凝能力。由于其絮凝物具有电中和及吸附架桥的功能,且集絮凝、消毒双重性能于一体,因此可用于油田废水处理、城市工业废水和生活污水的处理中,但使用过程中应对其絮凝选择性加以考虑。

[1]徐雄立.二步法合成二甲基二烯丙基氯化铵的研究 [J].湖北工学院学报,2003,18(1):56～58.

[2]朱仁发,范广能,俞汉青.二甲基二烯丙基氯化铵的合成及结构表征 [J].安徽大学学报,2006,30(1):71～74.

[3]徐金虎,徐国亮,郑磊.低温两步法合成二甲基二烯丙基氯化铵的研究 [J].山西化工,2008,28(2):8～10.

[4]刘继泉,王静平,胡存.二甲基二烯丙基氯化铵的合成[J].河北化工,2004,27(2):20～22.

[5]王正良,肖传敏.PCM粘土稳定剂的合成及其评价 [J].精细石油化工,2003,4(8):36～38.

[6]王丰,胡三清.粘土稳定剂JA的合成与评价 [J].化学与生物工程,2006,23(1):55～57.

[7]邹曲辉,刘福胜,于世涛,等.二甲基二烯丙基氯化铵的合成[J].青岛科技大学报,2004,25(1):11～25.