氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂生产与性能的研究

2010-05-06 07:59新疆石河子中发化工有限责任公司石河子832000马学莲
石河子科技 2010年1期
关键词:醋酸乙烯酯塑化氯乙烯

新疆石河子中发化工有限责任公司 (石河子 832000) 马学莲

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(简称氯醋树脂),是最早工业化的氯乙烯类共聚树脂,也是最重要的一种,1929年由美国和德国生产。该树脂溶解性较好,软化点和熔体粘度较低,易于加工,是制造涂料、粘合剂、油墨、半硬质块地板和柔性卷材地板等的原料,是一种重要的改性聚氯乙烯树脂。目前由于国内氯醋树脂产量低,质量不高,大部分依赖于进口,不能满足需求,因此国内研究高质量的氯醋树脂生产技术具有很重要的意义。

本文主要研究氯醋树脂在7m3聚合釜上的生产技术。采用电石法路线,借鉴国内外先进的生产技术,通过实践探索,在生产过程中采用DCS自动控制、密闭入料系统及氯乙烯的连续加料等工艺控制,在60~70℃下,采用悬浮共聚工艺技术进行共聚反应。在配方的设计与工艺的改进过程中,采用先进的科学仪器对树脂性能的检测来指导试验进展方向。在配方设计中,通过粒径分布检测与SEM图,确定了助剂的种类及最佳配比;工艺改进试验中,采用扭矩流变仪和红外光谱仪对氯醋树脂的性能检测。用此工艺方法生产的氯醋树脂的质量在国内已达到先进水平。

1 试验部分

1.1 主要设备

7m3聚合釜2台:三层二叶斜浆,变频搅拌器,夹套冷却;DCS自控系统;汽提塔;干燥系统,扫描电子显微镜,流变仪。

1.2 主要原材料

软水:PH值为6.5-7.5;VCM:w(VC)≥99.98%,w(高沸物)≤5μg/g;醋酸乙烯;分散剂;引发剂;稳定剂;终止剂;

1.3 生产方法

试验采用悬浮聚合生产工艺路线。其工艺流程简述如下:由公用工程送来的软水和由合成送来的氯乙烯单体,醋酸乙烯检验合格后,分别经输送泵、流量计计量入釜,分散剂、引发剂由计量罐计量入釜,其它助剂由软水带入,整个投料为自动密闭入料。然后冷搅30分钟,升温至规定的聚合温度,开始反应,当压力降至0.30Mpa时,加终止剂搅拌10分钟后出料至沉析槽回收部分氯乙烯,经汽提塔脱析VC后进入浆料槽,最后经离心机脱水,干燥系统干燥后包装成25kg/袋的产品。

2 氯醋树脂产品的性能表征

2.1 氯醋树脂SEM表征

在生产出合格的树脂时,将样品用电子扫描显微镜做SEM表征,与PVC的SEM图片进行对比分析(其中图片见1和图2)。

从图片上看出,氯醋树脂的颗粒比PVC的小,但总体大小均匀,树脂表面有突状物,褶皱比较多,而且树脂颗粒表面上有细小圆点特别多,并分布均匀,呈透明状,表皮较薄,和PVC的棉花状比较,无特定形态,表明醋酸乙烯酯和氯乙烯发生了共聚反应。

图1 氯醋树脂的SEM图

图2 普通PVC树脂的SEM图

2.2 氯醋树脂的IR分析

为了测定树脂中是否含有醋酸乙烯酯,将PVC树脂和氯醋树脂进行了IR分析,结果见图3和图4。

由于C-Cl 伸缩振动在850~550cm-1有强吸收峰,醇中C-O伸缩振动1000~1300cm-1有强吸收峰,未缔合-O-H伸缩振动3640~3610cm-1尖吸收峰,酯C=O伸缩振动1750~1735cm-1,饱和烃中C-H伸缩振动2850~3000cm-1,烯烃C=C伸缩振动1680~1640cm-1。从图12和图13可以对比看出,图13中在1750~1735cm-1处有强吸收峰,而图12中只有小峰,对比标准图谱,判断出图12中含有酯基即醋酸乙烯酯。从两个图中1680~1640cm-1处发现有吸收峰,对比标准图谱看出是烯烃C=C伸缩振动峰,从两个图谱中峰高可以定性判断出烯烃C=C含量的多少,两者比较,氯醋树脂中的烯烃C=C比PVC树脂中的少,说明稳定性氯醋树脂比PVC树脂好,树脂中末端的烯烃C=C有一部分与醋酸乙烯酯反应。

图3 PVC树脂IR图

图4 氯醋树脂IR图

2.3 氯醋树脂的溶解性能测试

原料:氯醋树脂100g;

溶剂:环己酮100g,甲苯300g;

检测方法:将配好的溶剂加入三口烧瓶中密封,开启搅拌,然后升温至60℃,将氯醋树脂缓慢加入烧瓶中,观察树脂在溶剂中的溶解速度,恒温搅拌20分钟后,停止搅拌,观察溶液的透明度和是否有不溶物,检测溶液粘稠度和均匀性。

方案1,使用相同粘数不同醋酸乙烯酯含量的氯醋树脂。方案2,使用相同醋酸乙烯酯含量不同粘数的氯醋树脂。检测发现:当粘数相同时,树脂中醋酸乙烯酯含量越高,树脂的溶解性能越好;醋酸乙烯酯含量相同时,粘数越低,树脂的溶解性能越好。总之,低粘数、高醋酸乙烯酯含量的氯醋树脂溶解性能好。相同粘数和相同醋酸乙烯酯含量不同批次的树脂在同一溶解条件下,溶解时间基本一样,这表明树脂中醋酸乙烯酯含量基本分布均匀。

2.4 氯醋树脂的流变性能测试

PVC树脂的加工性能可以用Brabender流变仪通过研究PVC体系的凝胶化温度、凝胶化速度及混炼扭矩峰来评价。试验过程中分别用不同含量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与PVC树脂掺混,进行测试,具体含量如下样品:

原料:主料用五型PVC树脂,辅助用料为试验室标准原料,氯醋树脂;

试验方案:用标准配方做流变,氯醋树脂在标准配方中的添加量分别为2PHR、4PHR、8PHR。

从图5分析看出,氯醋树脂的流变性能测定中,在4s中时,装载峰达到最大,扭矩为67.3Nm,两者基本一致。氯醋树脂扭矩的最小值在46s时出现,比PVC的最小值出现时间早20s,氯醋的扭矩为21.9Nm,而PVC此时的扭矩为17.6Nm。氯醋树脂在98s出现弯曲点,表示塑化基本完成,此时的扭矩为31.7Nm,而PVC在152s时出现弯曲点,此时扭矩为31.9Nm,两者扭矩变化不大,但是时间相隔54s。在两者塑化完成后,平衡扭矩基本一致为37Nm。从以上分析得出氯醋树脂的塑化性能比普通PVC的塑化性能好,在很短的时间内就塑化完毕,熔体的最低扭矩和平衡扭矩相差不大,可以降低加工温度达到塑化完全均匀的目的。

从图6看出,随着氯醋树脂添加量的增加,熔体的塑化时间加快,平衡扭矩和最低扭矩与空白样品一致,在实际挤出加工中可在较低的温度下达到良好的塑化,能耗会适当降低,对PVC自身熔体的流动性影响不大,可以保证熔体压力和熔体温度,在其他工艺条件都合理的情况下,材料的物理性能会得到改善。在加工配方中可以适当添加润滑剂等改善流动性的材料,可以保证加工和物理性能,并且给适当提高制品光泽提供了较大的空间,其性能类似于丙烯酸酯类加工助剂。

图5 氯醋树脂和普通PVC树脂的流变曲线对比图

其中:1-纯PVC的流变曲线;2~2份氯醋树脂,98份PVC的流变曲线;3~4份氯醋树脂,96份PVC的流变曲线;4~8份氯醋树脂,92份PVC的流变曲线。

图6 氯醋树脂/PVC掺混后与普通PVC的流变曲线对比

3 结语

随着市场的发展,用户对氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的控制指标范围和树脂的品种越加严格。针对树脂不同的用途,开发出不同聚合度和醋酸乙烯含量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂,以满足不同用户的要求。

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[2]谢雳,王书忠.氯乙烯一丙烯酸酯-醋酸乙烯酯三元共聚乳液的研究开发一聚氯乙烯,[J].2006,6∶25-28.

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