ZA-1偶联剂对赝复硅橡胶与丙烯酸树脂材料粘接强度的影响*

石 勇 宋 玮 李风兰 赵铱民

新产品的研制和开发，最终是以市场的需求为主要目的。2006年第四军医大学赵铱民、韩影研制了ZY加成型系列赝复硅橡胶，填补了国内加成型赝复硅橡胶的空白[1]。但是在临床使用过程中发现制作种植体上部杆卡式和磁附着式结构的丙烯酸树脂和赝复体所用的ZY硅橡胶之间存在粘接较差的问题。为此李凤兰等人又研制出ZA-1偶联剂专用来提高ZY-1硅橡胶与丙烯酸树脂粘接力[2]。前面相关研究已证实ZA-1偶联剂良好的性能[3]。结合我国的国情和临床的需求，ZA-1偶联剂应用的广泛性、性能维持的持久性也对其以后的市场价值有重要影响。ZA-1偶联剂能否在同系硅橡胶和两种丙烯酸树脂间发挥同样的性能。而且，颌面部赝复体长期使用后，光、热、氧等因素会造成硅橡胶的老化是否会对其与ZA-1偶联剂、丙烯酸树脂粘接强度产生影响。所以本实验就这些方面进行初步的研究，为ZA-1今后的临床应用提供实验依据。

1.材料与设备

1.1 材料

ZY-1加成型双组分室温固化型硅橡胶(第四军医大学口腔医院)；ZA-1偶联剂(第四军医大学口腔医院)；自然牌热凝丙烯酸树脂材料(日进齿科材料有限公司)；“自然”义齿基托树脂自凝型1R-仿生物色(日本)；A-2186硅橡胶(FactorII,USA)。

1.2 设备

万能材料试验机(AGS-500 Shimazu日本)；热老化箱(德国 2MR-MR)(中国咸阳西北橡胶厂橡胶制品研究所)。

2.实验方法

2.1 机械性能试件制备及测定

2.1.1 实验分组

实验共分4组，第一，二组每组10个粘接试件。第三，四组每组5个粘接试件。

第一组 ZY-1硅橡胶和ZA-1偶联剂、“自然”热凝丙烯酸树脂；

第二组 ZY-1硅橡胶和ZA-1偶联剂、“自然”义齿基托树脂自凝型；

第三组 A-2186硅橡胶和ZA-1偶联剂、“自然”牌热凝丙烯酸树脂；

第四组 A-2186硅橡胶和ZA-1偶联剂、“自然”义齿基托树脂自凝型。

表1 不同硅橡胶偶联剂系统及相应实验条件

2.1.2 试件制备方法

将自然牌热凝丙烯酸树脂材料和“自然”义齿基托树脂自凝型材料，制成50mm×10mm×3mm规格的试片，试片分别固化后，粘接面用600目砂纸按同一方向、相同压力均匀打磨，超声清洗，晾干备用。将制备好的试片连同间隙保持片(10mm×10mm×2.5mm有机玻璃片)固定，用石膏与超硬石膏以50/50的体积比再次装盒，开盒后除去间隙保持片，室温下静置24h。从型盒中将试片取出，超声清洗后自然晾干。将粘接表面用无水乙醇清洗干净，在23±2℃、相对湿度为50±5%的条件下，将配制好的偶联剂用小毛刷轻蘸后均匀的涂抹在丙烯酸树脂试片的粘接面上，涂抹长度为10mm，常温下放置约30min，复位到型盒中。

在常温23±2℃、相对湿度为50±5%的条件下，硅橡胶的调和比例和固化条件如表1所示，其中A-2186硅橡胶所对应的催化剂为厂商推荐的专用催化剂，基质与催化剂比例也为厂商推荐的比例。ZY-1室温固化硅橡胶与A-2186硅橡胶均采用70℃，2h恒温固化。

2.1.3 热氧老化试验方法

调试老化箱温度至250℃，将第一组和第二组各五个试件呈自由状态悬挂在恒温老化箱内进行老化实验。要求每两个试件的间距不少于5mm，试件与老化箱壁的间距不少于70mm。当试件放入老化箱内即开始计时，达到72h后立即取出，然后在23±2℃下停放4h。

2.1.4 粘接强度的测定

将剪切试件置于万能材料试验机的夹具下，保持上下的丙烯酸树脂材料试件平行，夹持牢固后启动机器，直至试件拉伸后断开。拉伸速度为20mm/min。通过公式计算硅橡胶与丙烯酸树脂之间的剪切强度：SBS=N÷A[SBS：剪切粘接强度(MPa)；N：试件破坏时的最大载荷(N);A：试件粘接面的面积(mm2)]。体式显微镜观察粘接试件的破坏方式。

2.2 数据的统计分析

SPSS10.0(SPSS Inc，Chicago，IL;800.543.2185)软件,对实验结果进行方差分析，利用Student-Newman-Keuls(SNK)检验，对多个样本均数两两之间经行全面比较。在方差分析前利用Levene’s进行方差齐性检验。检验水准α=0.05。

3.实验结果

3.1 不同硅橡胶及偶联剂系统交叉实验粘接强度结果如表2所示。

采用SPSS统计学软件对所得实验数据进行统计学分析。经方差分析及SNK检验，统计分析结果得出，四组硅橡胶偶联剂粘接系统中，ZY-1硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接强度显著高于A-2186组(P＜0.05)。热凝和自凝丙烯酸树脂对粘接系统的粘接强度无显著影响。所有实验组的破坏方式均为内聚破坏，硅橡胶试件内部撕裂，表明树脂与硅橡胶之间的粘结强度仍较硅橡胶自身的强度要高。

表2 不同硅橡胶及偶联剂、丙烯酸树脂系统交叉实验粘接强度结果 ()

表2 不同硅橡胶及偶联剂、丙烯酸树脂系统交叉实验粘接强度结果 ()

注：*含相同小写字母者两组之间无显著性差异(P＞0.05)

3.2 热氧老化前后硅橡胶与偶联剂、丙烯酸树脂粘接强度测试结果如图1所示。

经统计学分析结果表明，经热氧老化处理后两组硅橡胶丙烯酸树脂粘接试件的粘接强度与未老化组相比都有显著性提高(P＜0.05)。两组的破坏形式均表现为内聚破坏。

4.讨论

关于应用不同偶联剂实现赝复硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接的文献并不多，研究一致认为：没有一种“万能”的偶联剂可以实现各种不同的硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接[4-5]。学者们对不同偶联剂在硅橡胶与丙烯酸树脂之间的粘接强度做了对比研究。McMordie R[6]比较了Dow Corning生产的偶联剂：4040，S-2260和1200在硅橡胶Silastic 891与热凝丙烯酸树脂材料Lucitone199中的粘接强度，实验结果认为三种偶联剂都可以显著提高二者之间的粘接强度，其中以4040的粘接效果最佳。国内李晓娜[7]等人已经对不同硅橡胶及偶联剂系统交叉实验粘接强度结果经行了研究。她们认为硫化机理相同的硅橡胶及其偶联剂交叉使用时粘接强度略有下降，但粘接效果尚还可以；不同硫化机理硅橡胶与偶联剂交叉使用时强度明显下降，甚至中毒；偶联剂针对性较强，最好配套使用，避免交叉混用，特别是加成型和缩合型。本实验参考了李晓娜等人研究结论，所以并没有设计不同硫化机理的硅橡胶与偶联剂的交叉实验，而是以ZA-1为主要研究对象，设计其在两种加成型硅橡胶及两种丙烯酸树脂之间交叉使用。

2006年韩影等人研制出了ZY加成型系列室温固化硅橡胶，在此之前，国内加成型硅橡胶的研究主要依靠进口美国Factor II公司生产的A-2186加成型硅橡胶。A-2186与其相配套的偶联剂价格昂贵。ZY加成型系列室温固化硅橡胶的研制成功弥补了国内的空白。为了使ZY加成型系列硅橡胶在临床中广泛的应用，解决其与丙烯酸树脂支架的粘接问题，相关偶联剂研制势在必行。本实验的结果表明，ZA-1偶联剂能够显著提高ZA-1硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接力，虽然与国外配套产品产品相比，ZA-1偶联剂对A-2186与丙烯酸树脂的粘接效果有所下降，但破坏形式为内聚破坏，表明粘接强度仍较硅橡胶自身的强度要高，说明这种粘接效果是可以被临床应用的。

树脂支架的制作通常是通过加热固化的方式来使树脂聚合物中的引发剂开始分解产生自由基，从而引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。义齿基托聚合物的自由基反应链引发、链增长、链终止三个反应阶段组成。通过热处理可以使甲基丙烯酸甲酯充分的聚合。而且通过这种方法制作的丙烯酸树脂支架不易变形，实验条件可控，但耗时长，操作复杂。在临床中，我们经常会遇到树脂支架由于使用不当，或是设计不当而发生裂纹或是断裂，常常需要修改或是重做。小的修改可以通过自凝丙烯酸树脂来进行，既可以节约时间，又可以减轻患者的经济压力。自凝丙烯酸树脂与硅橡胶材料的粘接没有相关文献报道。自凝与热凝的丙烯酸树脂的成分类似，但聚合的方式不同。本实验研究结果表明，无论是ZA-1加成型硅橡胶还是A-2186加成型硅橡胶组，它们通过ZA-1偶联剂与自凝或热凝丙烯酸树脂组之间的粘接强度没有明显的差异。通过自凝丙烯酸树脂修补后的树脂支架重新涂抹ZA-1偶联剂后，仍可以与硅橡胶赝复体获得很好的粘接效果。延长赝复体的使用寿命。考虑到自凝树脂聚合后收缩约10%，准确性差。所以自凝树脂材料仅建议在修补树脂支架时应用。

由于颌面部赝复体是长期暴露于空气中使用，因此，经常受到光、热、氧、臭氧等因素的影响。同时，由于面部表情的变化以及咀嚼等运动，使得颌面部赝复体经常处于动态下使用，内部生热，温度提高，利于发生显著的热氧化作用，进一步加速硅橡胶的老化，从而大大缩短了颌面部赝复体的使用寿命。

邵龙泉[8]实验证实，赝复硅橡胶经热老化3d，其性能变化至少相当于橡胶自然老化三年以上，考虑到赝复体在使用过程中除受自然老化条件影响，还受化妆品、清洁剂和摩擦等因素影响，可将本实验250℃热老化3d后硅橡胶性能变化等同于赝复体正常使用至少两年老化后所达到的程度。实验选择250℃老化箱，硅橡胶分子在热空气介质中引起热裂解或热交联，提高了氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速了硅橡胶的热氧老化，使我们可以在较短的时间里获得可靠的结果。

实验的结果表明，热老化后，ZY-1赝复硅橡胶材料与偶联剂、丙烯酸树脂的粘接强度与对照组(未处理组)相比有显著升高。原因可能是高温下增加了物质的进一步聚合。有研究表明硫化温度和硫化速度之间存在一定关系。在温度升高的过程中硅橡胶会加速吸收环境中的水分[9,10]。大量水分的吸收会使材料的体积发生改变，由于材料反复的收缩和扩展，会导致硅橡胶材料与丙烯酸树脂发生不同的热体积变化。从而影响到粘接界面的形态改变，导致粘接界面剪切力的改变[10]。而且，当水分子渗透到粘接界面与粘接偶联剂接触时，会使界面发生化学变化。本实验研制的硅烷偶联剂含有可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，热处理大量吸收的水分会加快硅烷偶联剂的水解速度。前期的研究表明ZA-1硅烷偶联剂中γ-MPS进一步水解缩合生成端基为乙烯基的硅氧烷低聚物，有利于PMMA和硅橡胶粘接力的提高[2]。

然而，实验室的测试条件与临床中的实际应用不同，本实验的条件并不能完全模拟临床应用的复杂环境。因此，关于老化对硅橡胶材料与丙烯酸树脂粘接力影响的实验，应该在更加贴近临床实际情况下做更深入的研究。本实验的结论可以对以后相关的研究提供实验依据。

[1]韩 影.ZY加成型系列赝复硅橡胶的研究[J].西安：第四军医大学，2007

[2]李风兰，赵铱民，石 勇.偶联剂ZA-1的研制[J].口腔生物医学,2010,1(2)：80-85.

[3]李风兰,石 勇,赵铱民.树脂表面粗糙度对丙烯酸树脂与硅橡胶粘接强度的影响[J].中华口腔医学杂志,2009,44(9)：558-561

[4]Polyzois GL,Frangou M.Bonding of silicone prosthetic elastomersto three differentdenture resins[J].IntJ Prosthodont,2002,15(6)：535-538

[5]Taft RM,Cameron SM,Knudson RC,et al.The effect of primers and surface characteristics on the adhesion-in-peel force of silicone elastomers bonded to resin materials[J].J Prosthet Dent,1996,76(5)：515-518

[6]McMordie R,King GE.Evaluation of primers used for bonding silicone to denture base material[J].J Prosthet Dent,1989,61(5)：636-639

[7]李晓娜.硅橡胶与丙烯酸树脂粘接的系列研究[J].西安：第四军医大学，2007

[8]邵龙泉,赵铱民,赵信义.SY-1及MDX4-4210硅橡胶热老化性能试验[J].口腔材料器械杂志,2003,12(1)：9-11

[9]Hayakawa I,Keh ES,Norizawa M,et al.A new polyisoprene-based light-curing denture soft lining material[J].J Dent 2003,31(4)：269-274

[10]李晓娜,赵铱民.不同固化方式对硅橡胶机械性能的影响[J].口腔颌面修复学杂志,2008,9(2)：138-140

[11]Hiroyuki Minami.Effect of Surface Treatment on the Bonding of an Autopolymerizing Soft Denture Liner to a Denture Base Resin[J].The International Journal of Prosthodontics.2004.17(3)：297-301