Li-Fe-Si-H2O体系的热力学分析

张有新，曹才放，刘旭恒，赵中伟

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

橄榄石型LiFePO4正极材料具有原料丰富、价廉、无毒、环境友好、理论比容量高(170 mA·h/g)，与其他锂离子电池正极材料相比，它的工作电压适中(Li/Li+为3.45 V)，充放电电压变化平缓，循环性能、高温性能和安全性能优良等优点[1-6]，顺应了锂离子电池的发展，成为近年来研究和开发的热点。由于Li2FeSiO4的成功开发与应用，人们开始对Li-Fe-Si-O系进行研究。Fe-Si-O系在自然界大量存在，具有成本低、无毒、环境友好等特点。目前，对Li2FeSiO4研究的相关报道较少，主要制备方法是高温固相法[7]、水热法[8]、溶胶凝胶-高温固相合成[9-10]。高温固相合成具有工艺简单、容易实现工业化等优点，但是，产品粒度大、粒度分布较宽，需要长时间高温处理。采用液相合成法，反应物可以实现均一混合，合成产物的粒度小、粒度和形貌可控、粒度分布窄，可以在低温下完成反应。本文作者对锂、铁、硅等在水溶液中的化学特性进行热力学分析, 绘制 Li-Fe-Si-H2O体系溶解组分的lgc-pH图(25 ℃时)、Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图(25 ℃时)以及强碱性区域Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图(25 )℃，并对合成Li2FeSiO4的可行性进行简单分析，以期为进一步研究Li2FeSiO4提供一定的理论指导。

1 溶解组分lgc-pH图的绘制

Li2H2SiO4·Fe(OH)2，FeH2SiO4·Fe(OH)2，Li2H2SiO4和 FeH2SiO4的生成自由能的生成自由能分别满足式(1)～(4)：

图1 复杂硅酸盐Li2H2SiO4·Fe(OH)2的生成方式Fig.1 Formation reaction of complicate silicate Li2H2SiO4·Fe(OH)2

表1 Li-Fe-Si-H2O体系部分物种的热力学数据Table 1 Thermodynamic data of some species in Li-Fe-Si-H2O system

利用表 1中数据，通过公式(2)～(4)可求得Li2H2SiO4，FeH2SiO4和 FeH2SiO4·Fe(OH)2的 ΔfGΘ分别为-1 795.881，-1 354.604 和-1 853.267 kJ/mol。

沉淀物的溶度积可通过溶解平衡反应的自由能变化 Δ GΘ求得，公式如下：

其中：R为8.3145 J/(mol·K)；T为热力学温度，取298.15 K。利用表1的数据，可求得FeH2SiO4，Li2H2SiO4，FeH2SiO4·Fe(OH)2和H4SiO4的pKsp分别为15.54，3.90，33.97和24.23。Li-Fe-Si-H2O体系所涉及的平衡反应及其平衡常数见表 2。在缺少有关离子活度系数的情况下，下面计算均以浓度代替活度。

表2 25 ℃时Li-Fe-Si-H2O体系的平衡反应及其平衡常数Table 2 Equilibrium reactions and constants for Li-Fe-Si-H2O system at 25 ℃

溶液中游离Li，Fe和Si的存在形态有Li+，Fe2+，FeOH+，Fe(OH)2(aq)，F e (OH)3-，F e (OH)24-，H2SiO24-，H3SiO-和H4SiO4(aq)，由平衡关系式(6)～(11)可知，它4们的平衡浓度满足以下方程：

体系内可能存在的固体有FeH2SiO4，Li2H2SiO4，H4SiO4，Fe(OH)2和 FeH2SiO4·Fe(OH)2，由平衡关系式(1)～(5)可知，某一固体存在时，与之相关的游离组分应满足其溶度积限定的平衡浓度：

由表 1数据可得，FeH2SiO4和 Fe(OH)2生成FeH2SiO4·Fe(OH)2的ΘΔG 为负，说明Fe(OH)2存在时，FeH2SiO4容易与之反应生成 FeH2SiO4·Fe(OH)2。经过计算，在 pH＞6.5的中性至碱性区域内，FeH2SiO4·Fe(OH)2比 FeH2SiO4稳定；pH=5.8～6.5 时，FeH2SiO4能稳定存在；pH＜5.8时，FeH2SiO4结合H+生成H4SiO4。

由于 Li2H2SiO4在碱性条件下容易生成，根据式(5)～(15)，计算了pH＞7时Fe-Si-H2O体系各溶解组分的 lgc-pH图，然后，根据该体系 H2浓度以及Li2H2SiO4的溶度积，计算 Fe-Si-H2O体系中能生成Li2H2SiO4的Li+平衡浓度线，结果如图2所示。在图2的基础上绘制Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图以及强碱性区域各沉淀的优势区图(25 ℃)，分别如图3和图4所示。

图2 25 ℃时Fe-Si-H2O体系溶解组分的lgc-pH图Fig.2 lgc-pH diagram for Fe-Si-H2O system at 25 ℃

从图 3可知：FeH2SiO4·Fe(OH)2在中性至碱性范围内稳定存在，在强碱性条件下能分解为Fe(OH)2(s)。而Li2H2SiO4(s)仅在碱性较强、 H2SiO24-浓度较高的情况下生成，其优势区在图3中右上角虚线以上部分。

图3 25 ℃时Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图Fig.3 Predominance area phases diagram for Li-Fe-Si-H2O system at 25 ℃

图4 25 ℃时强碱性区域Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图Fig.4 Predominance area phases diagram for Li-Fe-Si-H2O system in strong alkaline solutions at 25 ℃

2 分析与讨论

通过对Li-Fe-Si-H2O体系的热力学分析可知：若要在水溶液中合成硅酸铁锂的前驱物，则必须保证较强的碱性。通常硅源采用正硅酸、偏硅酸、胶态化的二氧化硅，再采用可溶性的二价铁源，氢氧化锂为原料来制备硅酸铁锂。由于晶化所得的产物结晶程度不是很好或者只形成1种共沉淀形态的混合物，因此，通常需后续的高温煅烧才能得到晶型完整的硅酸铁锂，大多数液相法合成粉体材料时往往都需要高温煅烧过程。例如，Dominko等[8]以胶态化的二氧化硅、氯化亚铁、氢氧化锂为原料，在不锈钢高压釜中于150℃保温14 d，制备出灰绿色粉末，将粉末在700 ℃煅烧得到了硅酸铁锂。当pH值大于15时，溶液中的Fe2+极容易被氧化，即使采取措施控制沉淀过程的还原性氛围，也很难控制 Fe2+在后续过滤洗涤的阶段不被氧化。

目前，已报道制备硅酸铁锂的方法主要为固相合成法。与液相合成法类似，固相法仍然需要保证较高的碱度。固相法往往可采用乙酸亚铁、草酸亚铁和氧化亚铁为铁源，以乙酸锂、草酸锂、碳酸锂和氢氧化锂为锂源。在固相合成过程中，铁或锂的草酸盐、乙酸盐和碳酸盐在高温下分解为碱性的氧化亚铁或氧化锂，固相碱度随着酸性气体CO2的挥发而逐步增加。因此，固相法仍然是在碱性较高的还原性氛围下进行。固相法制备硅酸铁锂，其保护性气氛容易控制，工艺简单，流程短，便于制备。对于固/固反应，其反应速率比液相反应或者液/固反应进行得更慢；因此，研究者们通过不同的手段来强化反应，以提高反应速率。机械化学法在强化过程方面有很强的优势。机械化学法主要是将机械能转化为化学驱动力，提高反应体系的自由能，使反应物质发生化学变化或物理变化，从而加快反应速度或者降低反应所需的条件。Armand等[18]以FeO和Li2SiO3作为原料，球磨后在800 ℃烧结4 h得到硅酸铁锂。Nyten等[7]采用FeC2O4·H2O和Li2SiO3为原料，在球磨过程中加入10%的碳凝胶，在CO/CO2气氛中于750 ℃烧结24 h，合成了Li2FeSiO4材料，在 60 ℃进行充放电，首次充电比容量为 165 mA·h/g(理论容量的 99%)，首次放电比容量为 140 mA·h/g(理 论 容 量 的 84%)。Zaghib 等[19]采 用FeC2O4·H2O和Li2SiO3为原料，球磨后在800 ℃烧结12 h得到了Li2FeSiO4材料。X线衍射分析结果表明：该材料为单一相结构，平均微晶粒尺寸为78 nm。

还有研究人员采用溶胶凝胶法制备前驱物，然后在高温下煅烧前驱物而制备得硅酸铁锂。在这种方法中，溶胶凝胶过程主要是为了获得胶态化二氧化硅，与锂源、铁源混合更均匀；而后续的烧结过程与高温固相合成相类似，随着前驱物的分解，酸性气体不断移除，固相碱度逐步升高至强碱性。Gong等[10]通过乙酸锰、乙酸锂、草酸亚铁和正硅酸乙酯与蔗糖一起球磨混合，球磨后在氮气保护下于 600 ℃烧结 10 h得到Li2MnFeSiO4材料，放电比容量为214 mA·h/g(理论容量的86%)。Gong等[20]将乙酸锂、草酸亚铁盐和正硅酸乙酯在水和乙醇体系中反应24 h，再蒸发乙醇得到前驱体，在前驱体中加入蔗糖，并通过高温煅烧得到Li2MnFeSiO4/C材料。杨勇[21]提出Li2MSiO4(M=Mn1-xFex)作为可充锂电池正极材料的制备方法，制备时将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸乙酯在水和乙醇体系中混合，加热后烘干并通过高温煅烧得到硅酸铁锰锂材料。

结合上述热力学分析，本文作者在合成Li2FeSiO4方面进行了初步探索。试验的具体过程是：将氢氧化锂、草酸亚铁、二氧化硅按物质的量比 2∶1∶1混合，在无水乙醇介质中抽真空进行球磨2 h，球磨后的前驱体转移至管式炉中，在高纯氮气的保护下于750 ℃烧结15 h，随炉冷却至室温，研磨得到Li2FeSiO4材料。Li2FeSiO4样品的衍射峰与 Nyten等[7-9]报道的结果一致。

3 结论

(1) 根据已有的热力学数据，绘制出 25 ℃时Li-Fe-Si-H2O体系溶解组分的lgc-pH图，Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图，强碱性区域 Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图。

(2) 在强碱性体系，通过控制 H2SiO24-和Li+的浓度，可以制备出Li2H2SiO4·Fe(OH)2前驱体，且体系的碱性越强，Li2H2SiO4·Fe(OH)2的优势区域越宽，这更有利于合成出Li2H2SiO4·Fe(OH)2前驱体。

(3) 从热力学理论对液相法制备硅酸铁锂进行了分析。采用固相法制备硅酸铁锂，其保护性气氛容易控制，工艺简单，流程短，便于制备。

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