粉末与大颗粒中和的EMD的电子微探分析(Ⅳ)

竹原尚夫

(湖南阳光电化有限公司,湖南邵阳 422900)

目前,生产EMD所用的中和方法为大颗粒中和与粉末中和。大颗粒中和的最大特点是工艺简单、成本较低。一般认为粉末中和的产品质量较好,但本文作者没有见到对相关原因的报道。以前,各企业只是对有关工艺进行过研究,但没有公开报道。

为此,本文作者使用电子探针显微分析(EPAM)微观检测,进行了中和条件的对比试验,试图分析大颗粒中和工艺产品质量不好的原因所在。

1 实验

1.1 EPMA和化学分析

在生产现场采集经大颗粒中和的EMD样品(最大粒径为30 mm,平均粒径为12 mm)[1]与粉末中和的EMD样品(日本产),用JXA8900-RL电子探针 X射线微区分析仪(日本产,检测限为5×10-3%),通过颜色映射的面分析进行EPMA,测定Na的分布。

用ICPE-9000型电感耦合等离子体光谱(ICP)仪(日本产)测定Na的含量。pH值的测定[2]:取50 ml 20%NH4Cl(湖北产)(pH=5.4),加入 10.0 g样品用pH计直接测定。

1.2 中和实验

大颗粒中和工艺是先中和,后粉碎；粉末中和工艺是先粉碎,后中和。两种中和方法具有代表性的实际工艺流程如下。

大颗粒中和法:电解→粗碎→洗涤→中和→洗涤→干燥→粉碎→混合。

粉末中和法:电解→粗碎→洗涤→干燥→中碎→粉碎→洗涤→中和→过滤→洗涤→干燥→分级→混合。

每次取样500 g。通过反复摸索,确定了下述工业生产中可行的条件。

1.2.1 大颗粒中和工艺条件

中和前的洗涤温度为80℃,用体积为样品EMD的5倍(即5倍量)蒸馏水洗涤 5次。

中和温度为80℃,槽内 NaOH的浓度为5%(手工投入)、中和时间为6～12 h(根据样品的目标 pH值调整)。

中和后的洗涤温度为80℃,5倍量的蒸馏水洗涤1次。

洗涤后的洗涤液倾泻排出后,将EMD在80℃下干燥5 h,再用实验室小型球磨机以30 r/min的转速粉碎(球料比1∶6)1 h并过100目筛,调整至平均粒径为35～40 μ m。

1.2.2 粉末中和工艺条件

中和前的洗涤温度为50℃,5倍量的蒸馏水洗涤3次。

中和温度为50℃,槽内 pH=4.8～7.0(自动调节),中和时间为1 h。调节中和时槽内的pH值,制取不同pH值(2.8～5.0)的样品,如控制槽内的pH值为 4.8～5.0,即可充分保证样品的pH为4.0。

中和后的洗涤温度为50℃,3倍量的蒸馏水洗涤1次,洗涤后的EMD用努采式实验室漏斗过滤,再用3倍量的蒸馏水在50℃下洗涤1次。

将EMD在80℃下干燥5 h,用碾钵研磨。

2 结果与讨论

2.1 所用样品的Na含量和pH值

大颗粒中和产物的Na含量为0.42%、pH值为 4.05；粉末中和产物的Na含量为0.35%、pH值为4.10。由此可知,使用的是pH值基本一致的样品。

2.2 EPMA分析结果

大颗粒中和的EMD样品的EMPA结果见图1,粉末中和的EMD样品的EMPA结果见图2。

图1 大颗粒中和EMD的EPMA结果Fig.1 The EM PA results of large granule neutralized EMD

图2 粉末中和EMD的EPMA结果Fig.2 The EMPA results of powder neutralized EMD

大颗粒中和与粉末中和都使用了相同的测试条件。从图2b、d可知:粉末中和的倾向性一致,即粗颗粒与细颗粒中Na的分布是均匀的。从图1可知,大颗粒中和的产物中可见到Na的浓缩点,Na的分布存在大的偏差。根据Na的特性X射线可发现,大颗粒中和的最大值为37 eV,而粉末中和的最大值(图2b、d)分别为22 eV和18 eV,几乎相差一倍；化学分析结果中,大颗粒的Na含量为粉末的1.2倍,即Na的特性X射线值也证明大颗粒中和存在较大的偏差,如文献[1]、[3]所述,大颗粒中和的产物,颗粒大的pH值偏低,存在中和不完全现象。通过EPMA还发现,大颗粒中和产物中有观察不到Na+的颗粒,表明即便是在强碱性条件下,大颗粒中和也只有颗粒的表面能完全中和。

2.2 中和实验的结果

中和产物的Na含量与pH值的关系见图3。

图3 中和产物的Na含量与pH值的关系Fig.3 The relation between Na content of neutralized products and pH value

图3综合了湖南阳光电化有限公司保存的国内外厂家大颗粒中和及粉末中和样品的数据。这些数据也显示了相同的倾向性:即便是pH值相同,粉末中和产物的Na含量也比大颗粒中和的低30%～50%。这也表明,因为大颗粒中和的强碱性,Na+浓缩部位的Na含量较粉末中和的高很多。

从图3可知,pH值上升时,曲线的斜率突然变大,特别是在pH值大于4时,相对pH值的上升,Na含量上升的速率较高。这是因为pH值与H+的浓度成对数关系。

在以粉末中和工艺为主的日本,产物的pH值一般为4～4.5,而在以大颗粒中和为主的中国,产物的pH值一般为3.3～3.9。这是因为如果将 pH值控制在4以上,Na含量将高于0.4%,降低pH值可以说是根据实际经验而被迫采取的措施。为了弥补pH值的不足,电池生产厂家的现场制作必须采取相应的技术措施。另外,在日本也有要求锌锰电池用EMD的pH值达5～5.5的情况,这是接近完全中和的要求。在这种情况下,即便是粉末中和,若以NaOH为中和剂,Na含量也会过高,因此也有以NH4OH为中和剂的情况。

最近,有电池厂家要求将Na含量降至0.3%以下,用粉末中和是有可能满足这一要求的,而在现有的技术条件下,大颗粒中和不可能满足这一要求。作为解决的对策,可考虑通过某种新的技术性措施,或以NH4OH为中和剂。

2.3 中和试验

通过实验可知,即便用温和的中和条件也能使粉末中和完全,中和温度低,中和槽内的碱度也低(低于大颗粒中和时的0.01%),中和时间也只有大颗粒中和的10%,而且能自动控制。粉末中和的不足之处在于:因为有过滤工序,实际工业生产的工艺条件会变得复杂。

另外,大颗粒中和是在强碱性条件下进行的,由于表面碱性的胶溶作用,有可能导致EMD表面损伤。这是很早以来就一直备受关注的问题。

粉末中和至少从表面上看来是均匀的,而大颗粒中和不仅颗粒之间存在Na含量分布偏差,同一粒子内部也存在Na含量偏差。也就是说,不同粒子之间的中和程度不同,并且还有观察不到的Na+粒子存在。为了获得相同pH值的中和产物,大颗粒中和必须有强烈的中和条件,大颗粒中和产物的Na含量也相对变高。这是因为考察发现:中和是从颗粒的表面开始的,离子的扩散过程成为中和反应的控制步骤,可以推测,这种扩散的速度相当缓慢。

如果根据Fick规律来考察Na+的扩散速度,因为中和层厚度大多与形成时间呈2次幂或3次幂的函数关系[见式(1)、(2)],所以Na+的扩散速度很大程度上与中和前粒子的直径相关[4]。从Fick规律看来,由于中和前的粒径大,需要较高的NaOH浓度和较强烈的中和条件是可以理解的。

式(1)、(2)中,X为中和层的厚度,t为中和层达到此厚度的时间,k为常数。

过去,EMD未经中和直接用于电池生产。由于这样生产出来的电池储存性能差,还存在损耗电池生产设备的问题,才变成了现在这样需要中和的情况。虽然没有公开的文献报道,但据电池厂家研究的结果,一般认为:大颗粒中和产物比粉末中和产物的储存性能要差,但原因一直未予明确。通过竹原尚夫[1,3]一系列的研究,已确认了部分原因所在。大颗粒中和产物中,因为颗粒大的pH值低,并含有未完全中和的颗粒,会影响电池的储存性能,原因是未完全中和的颗粒中H+的含量较高,在自由能的作用下,这样的颗粒内部还原性会变强,可以想象,长期保存中发生的副反应会降低EMD的活性。在保存过程中,EMD与乙炔黑的表面发生反应,也容易导致酸性物质产生,对长期保存不利。

最近,在锂离子电池厂家不仅要求EM D构成粒子的成分要均匀,甚至连粒径及粒子形状的影响也受到关注[5]。本文作者采用了以前很少使用的EPMA来研究作为传统产品的EMD,此外还应该引入新的思维和新的分析手段。

大颗粒中和的工艺简单、生产成本相对较低,若不考虑质量要求,这些优点对企业来说仍是很重要的。今后也许可以根据使用目的,分别使用大颗粒中和与粉末中和的方法。

3 结论

大颗粒中和产物存在颗粒之间及颗粒内部的Na含量偏差；大颗粒中和与粉末中和相比,需要强碱性的中和条件,因此大颗粒中和的粒度要尽可能细,且粒度均匀是保证中和品质的有效措施；相同pH值的成品,粉末中和产物的Na含量较大颗粒中和的产物低30%～50%。

致谢:向提供生产现场EMD样品的日本EMD厂家的相关诸位、EPMA测定时给予协助的三菱重工业(株)的诸位、提出宝贵意见的中银(宁波)电池有限公司谢红卫先生,以及继续担当翻译的湖南阳光电化谢季之先生深表谢意!

[1]Takehara Hisao(竹原尚夫).EMD(Na、Co和Pb)的电子微探分析(Ⅲ)[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(1):42-44.

[2]JIS1469,Acetylene black for batteries[S].

[3]Takehara Hisao(竹原尚夫).EMD半成品中和后的粒径及分析(Ⅱ)[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(6):307-309.

[4]村石冶人.基础固体化学[M].东京:三共出版株式会社,2000.

[5]金村 志,智英,吉野彰,et al.次世代自动车用リチウムイオン电池の材料开[M].东京:シ一エムシ一出版,2008.