甲基硫醇锡合成工艺研究

甲基硫醇锡是优异的PVC用热稳定剂，由两个活性成分组成，即二甲基二巯基乙酸异辛酯(简称二甲)和一甲基三巯基乙酸异辛酯(简称一甲)。一甲和二甲起相互协同作用，一甲具有优异的初期热稳定性，二甲具有优良的长期热稳定性[1]。甲基硫醇锡具有无毒、热稳定性高、用量省、透明度高、加工性能好等优点，已被德国联邦卫生局(BGA)、美国食品和药物管理局(FDA)、英国塑料工业联合会(BPF)和日本卫生PVC协会(JHPA)认可，在欧美及日本等国应用广泛，市场需求量日益增加[2]。

国内对甲基硫醇锡热稳定剂的研究起步较晚，工艺技术落后，报道最多的是两步法，即先合成中间体甲基氯化锡，再与溶剂巯基乙酸异辛酯反应。此法中间体提纯复杂，纯度不高，并且不易保存，不但操作麻烦，而且严重影响到最终产品的质量[3，4]。国内对一步法也有介绍，此法省去了中间体的提纯，但需在高温高压下制取中间体，能耗高、环境污染严重、生产成本高[5～8]。

作者已经对两步法进行了第一步中间体制取工艺的优化[9]，在此基础上对第二步工艺进行优化研究。

1 实验

1.1 甲基硫醇锡的合成

利用自制的反应装置，将制备好的中间体混合物粗品吸收到装有一定量巯基乙酸异辛酯与三乙胺的四口烧瓶(配有强力搅拌器、加料漏斗、温度计及冷凝管)中。启动搅拌，升温至35～45℃，待中间体完全溶解后，在0.6～1.4 h内分多次加入碳酸钠粉末，继续搅拌0.5 h，过滤，得到透明油状液体产品。

1.2 甲基硫醇锡的分析[10]

锡含量测定原理：于定量样品中加入浓硫酸和双氧水后加热，使有机物分解。然后加入盐酸溶液和铝片，将四价锡还原成二价锡，再以碘标准溶液滴定。

Sn+4H2SO4=2SO2↑+4H2O+Sn(SO4)2

Sn4++2H++Al→Sn2++Al3++H2↑

SnCl2+I2+2HCl=SnCl4+2HI

硫含量测定原理：定量样品溶于无水乙醇中，离解出巯基，用碘标准溶液滴定。

1.3 甲基硫醇锡的质量指标(表1)

表1 甲基硫醇锡的质量指标

2 结果与讨论

2.1 物料配比对产品质量的影响

在反应温度为40℃、反应时间为1.0 h的条件下,考察物料配比(中间体甲基氯化锡与溶剂巯基乙酸异辛酯的质量比)对产品质量的影响，结果如表2所示。

表2 物料配比对产品质量的影响

由表2可以看出，当物料配比小于0.50∶1时,溶剂过量，反应不完全，造成产品的各项指标不达标；而物料配比大于0.50∶1时,各项指标变化不大。这是因为中间体过量，溶剂反应完全，而后处理过程中过量的中间体被提取出来，并不影响最终产品的质量，但造成了中间体的浪费。综合考虑，选择适宜的甲基氯化锡与巯基乙酸异辛酯质量比为0.50∶1。

2.2 反应温度对产品质量的影响

在甲基氯化锡与巯基乙酸异辛酯质量比为0.50∶1、反应时间为1.0 h的条件下，考察反应温度对产品质量的影响,结果如表3所示。

表3 反应温度对产品质量的影响

由表3可以看出，随着反应温度的升高，产品密度和锡含量升高、硫含量降低。这是因为此反应为吸热反应，反应温度的升高有利于反应向产物生成的方向进行；而反应温度达到40℃后，产品质量指标变化不是很明显，这时已基本反应完全，再升温对产品质量影响不大，而产品收率反而下降。这是因为随着温度的升高，溶剂的挥发度增加，部分溶剂没来得及参与反应就蒸发出去，造成浪费，导致收率下降。研究中还发现，反应温度过高时，部分溶剂与甲基氯化锡中间体粗品中的三甲基氯化锡反应，造成产品纯度不合格。因此，选择适宜的反应温度为40℃。

2.3 反应时间对产品质量的影响

在甲基氯化锡与巯基乙酸异辛酯质量比为0.50∶1、反应温度为40℃的条件下，考察反应时间对产品质量的影响，结果如表4所示。

表4 反应时间对产品质量的影响

由表4可以看出,反应时间为1.0 h时，产品的收率最高，同时产品的各项质量指标也都达到合格水平；随着反应时间继续延长，产品质量指标没有发生大的变化，但收率有所下降。这是因为此反应的反应速度较快，当反应进行到一定时间后趋于完成，继续延长反应时间，由于温度的影响，使整个反应体系有一定的挥发度而造成最终收率的下降。因此，选择适宜的反应时间为1.0 h。

2.4 碳酸钠加入速度的影响

加入碳酸钠的目的是及时吸收反应生成的氯化氢气体，而使反应向着产物生成的方向进行。碳酸钠加入速度的快慢对反应有较大的影响，碳酸钠加入速度慢,虽然能够使反应进行得比较充分，产品的收率比较高，但前期单位时间内并不能充分吸收氯化氢，未被吸收的氯化氢就被排放到反应体系外，造成对环境的污染；碳酸钠加入速度快，有利于前期反应的进行，而随着反应时间的延长，不利于中间体与溶剂的充分接触，反应不充分，造成中间体的浪费，且增加分离成本。实验结果表明，碳酸钠加入速度应控制在以下范围：前30 min 30 g·h-1,后30 min 10 g·h-1。

2.5 最佳工艺条件下合成的样品与市售产品比较(表5)

表5 最佳合成条件下合成的样品与市售产品比较

由表5可以看出，在最佳合成条件下合成的3个样品质量稳定，各项质量指标均优于市售工业品。

3 结论

以自制的甲基氯化锡粗品和巯基乙酸异辛酯为主要原料合成甲基硫醇锡的最佳工艺条件为：甲基氯化锡与巯基乙酸异辛酯的质量比0.50∶1，反应温度40℃，反应时间1.0 h，碳酸钠加入速度：前30 min 30 g·h-1,后30 min 10 g·h-1。此时产品收率达83.79%，质量指标均优于市售工业品。

参考文献：

[1] 于广河，韩永和，王舢，等.硫醇甲基锡热稳定剂及其应用[J].塑料助剂,2001,(9):23-24.

[2] 王建军, 王道全, 王斌忠，等. 硫醇甲基锡热稳定剂及其应用[J].塑料助剂, 2003,(1):19-24.

[3] Kugele Thomas G, Parker Duane H. Catalyzed redistribution of alkyltin halidesu[P].USP 3 862 198,1975-01-21.

[4] Witman Robert C, Kugele Thomas G.Preparation of dimethyltin dichloride[P].USP 3 857 868,1974-12-31.

[5] 阮文响. 甲基硫醇锡的生产合成工艺[J]. 塑料助剂,2001, (5):11-12.

[6] Gloskey Carl R. Process for the preparation of methyltin chlorides[P].USP 4 658 046,1987-04-14.

[7] 张光远, 腾于发, 闻生荣. 二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的制备[P].CN 1 077 196,1993-10-13.

[8] 张麟, 张天恩. 甲基硫醇锡的制备方法[P].CN 1 270 961,2000-10-25.

[9] 刘松伟，吴广文，孙炜，等.直接法合成甲基氯化锡的工艺研究[J].化工中间体，2009,(10):21-23.

[10] 王建军，王斌忠，王龙彪.硫醇甲基锡热稳定剂的化学分析[J].塑料助剂，2002,(6):30-31.