苯乙烯悬浮聚合工艺条件优化

聚苯乙烯(Polystyrene，PS)在合成树脂中有重要地位，是当今世界五大通用塑料之一。聚苯乙烯多采用悬浮聚合工艺合成，该工艺以水为反应介质，温度易于控制，生产工艺简单，产品呈均匀的珠状颗粒[1～5]。较理想的珠状树脂可以直接用来加工成型。在苯乙烯悬浮聚合过程中，引发剂和分散剂的用量、温度与搅拌速度对珠体的粒度分布影响显著，若控制不当，易引起粒料的粘结，甚至粘结成块，影响单体聚合[6～10]。

作者在此以聚乙烯醇为分散剂，考察苯乙烯悬浮聚合工艺条件对聚合物产率及性能的影响，以期优化苯乙烯悬浮聚合工艺条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯乙烯，沈阳新城化工厂；过氧化二苯甲酰(BPO),上海中利化工厂；聚乙烯醇，西安化玻站化学厂。以上试剂均为化学纯。

JHS-1型电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司；HH-S型恒温水浴锅，江苏省金坛市正基仪器有限公司。

1.2 方法

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中，加入100 mL蒸馏水、0.073 g聚乙烯醇，开动搅拌，通冷凝水，在20～30 min内将温度升至85～90℃，使聚乙烯醇溶解;再将温度降至60～70℃，待水面上泡沫消失;将溶有0.7 g BPO的20 mL苯乙烯单体混合物加入到溶有分散剂的水相中；调整搅拌速度为400 r·min-1，使水浴温度逐步升到80～85℃进行悬浮聚合。

反应1.5～2.0 h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中进行观察，如颗粒变硬发脆，可停止加热，撤出加热器，一边搅拌一边用冷水将聚合体系冷却至室温;停止搅拌，取下三口烧瓶，产品用布氏漏斗抽滤，并用热水洗数次，最后在鼓风干燥箱中(50℃)烘干或风干至恒重，称量，计算产率。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对聚合反应的影响

实验条件：苯乙烯20 mL、蒸馏水100 mL、聚乙烯醇0.063 g、搅拌速度300 r·min-1、反应温度80℃。考察引发剂BPO的用量对聚合反应的影响，结果见表1。

表1 引发剂用量对聚合反应的影响

由表1可看出，随着引发剂BPO用量的增加，聚合物颗粒变大、反应时间缩短。其原因是：引发剂用量增加，可参与反应的自由基浓度也增大，反应速率加快，使得单体的聚合中心增长加快，从而有利于颗粒直径的增大、沉淀聚合物浓度的增大，加上相对低的稳定剂吸附速度使得聚集过程加快，也易产生较大的珠体粒子。综合考虑聚合物产率及颗粒大小，选择引发剂用量以0.7 g为宜。

2.2 搅拌速度对聚合反应的影响

实验条件：苯乙烯20 mL、蒸馏水100 mL、聚乙烯醇0.063 g、BPO 0.7 g、反应温度80℃。考察搅拌速度对聚合反应的影响，结果见表2。

表2 搅拌速度对聚合反应的影响

由表2可看出，搅拌速度越快，聚苯乙烯颗粒越小。其原因可能是:在聚合初始阶段，液滴的存在是一个动态过程，液滴不断集聚又不断地重新生成。搅拌速度加快，剪切力增强，反应体系处于剧烈湍流状态，液滴周围存在着较强的压力波动和相对速度波动，当液滴和周围流体相对速度大到足以使液滴边缘不稳定时，小液滴就会从大液滴上剥离，形成若干个小液滴，每个小液滴在引发剂作用下聚合成一个小粒子，得到的产物粒径就比较小。综合考虑聚合物颗粒大小、产率与反应时间，选择搅拌速度以400 r·min-1为宜。

2.3 分散剂用量对聚合反应的影响

实验条件：苯乙烯20 mL、蒸馏水100 mL、搅拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反应温度80℃。考察分散剂聚乙烯醇用量对聚合反应的影响，结果见表3。

表3 分散剂用量对聚合反应的影响

由表3可看出，分散剂聚乙烯醇用量为0.073 g时，聚苯乙烯颗粒较大，且分布均匀；当继续增加聚乙烯醇用量时，聚苯乙烯颗粒明显减小。这是因为，随着分散剂用量的增加，聚合物微球粒子周围的分散剂浓度增大，从而对粒子的凝聚产生阻碍作用。在分散聚合中，分散剂含量过低，将使分散体系不稳定，聚合物微球容易发生粘结；分散剂用量过高，体系粘度过大，会使成核数目增多，阻碍核聚合，影响聚合物微球的生长。因此，选择分散剂聚乙烯醇用量以0.073 g为宜。

2.4 反应温度对聚合反应的影响

实验条件：苯乙烯20 mL、蒸馏水100 mL、聚乙烯醇0.073 g、搅拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g。考察反应温度对聚合反应的影响，结果见表4。

表4 反应温度对聚合反应的影响

由表4可看出，反应温度越高，聚合反应所需的时间越短;但反应温度过高会导致体系发生爆聚，使聚合物珠体粘结成块。综合考虑聚合物颗粒大小及反应时间，选择反应温度以80～85℃为宜。

2.5 水和单体的体积比对聚合反应的影响

实验条件：聚乙烯醇0.073 g、搅拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反应温度80～85℃。考察水和单体的体积比对聚合反应的影响，结果见表5。

表5 水和单体的体积比对聚合反应的影响

由表5可看出，在苯乙烯的悬浮聚合中，水与单体的体积比必须控制在4∶1以上。若水量太高，则聚合反应釜的利用率低；水量太低，则易造成体系粘度大，搅拌、传质、传热困难，导致聚合反应失控，体系粘结成块。因此，选择水与单体的体积比以5∶1(即水用量为100 mL)为宜。

2.6 稳定性实验

在最优工艺条件下，即水与单体的体积比为5∶1、分散剂聚乙烯醇用量为0.073 g、搅拌速度为400 r·min-1、引发剂BPO用量为0.7 g、反应温度80～85℃，进行苯乙烯悬浮聚合实验，平行4次，结果见表6。

表6 稳定性实验结果

由表6可看出，优化的苯乙烯悬浮聚合工艺条件稳定性较好。

2.7 讨论

在整个苯乙烯悬浮聚合过程中，除要控制好反应温度外，还要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时后，体系中分散的颗粒发粘，更应控制好搅拌速度，可在反应后期将温度升至反应温度的上限，以加快反应，提高转化率。反应1.5～2.0 h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。

实验过程中发现，改变悬浮聚合反应条件对聚苯乙烯的产率影响不大，对反应时间和聚合物透明度影响显著。

3 结论

确定苯乙烯悬浮聚合的最佳工艺条件如下：苯乙烯用量为20 mL、水与单体的体积比为5∶1(即水用量为100 mL)、分散剂聚乙烯醇用量为0.073 g、引发剂BPO用量为0.7 g、搅拌速度为400 r·min-1、反应温度为80～85℃。在此条件下，可得到颗粒尺寸适中、透明度良好、产率高达98.95%的聚苯乙烯。

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