污泥厌氧消化中氢分压的降低途径探讨

目前，世界上超过90%的城市污水处理都采用活性污泥法[1]，产生的大量剩余污泥含有一定量的有毒有害物质及未稳定化的有机物，如不进行妥善处理，会对环境造成直接或潜在的污染。近年来，随着污水处理设施的进一步普及，污泥“无害化、减量化、资源化”处理的要求也越来越高，集环保、节能、资源回收于一体的污泥厌氧消化技术得到了迅速发展[2]。

厌氧消化[3，4]是污泥减量化处理的较佳技术，根据所含微生物的种属及反应特征的不同，可分为几个主要阶段，如图1所示[5]。

(1)、(2)水解发酵菌群 (3)产氢产乙酸菌群 (4)产甲烷菌群 (5)同型产乙酸菌群

在厌氧消化体系中，影响厌氧消化效果的因素很多，主要有生物因子[微生物种类及其存在方式(量)]和非生物因子(有机营养物、无机营养物、pH值、温度、水力停留时间、操作方式、氢分压及氧化还原电位等)。由于H2是消化过程中产生的极为重要的中间代谢产物，故氢分压的高低对厌氧消化过程影响极大。作者在此对污泥厌氧消化中氢分压的降低途径进行了探讨。

1 厌氧消化中的氢分压

1.1 厌氧消化中氢的产生

研究表明[6]：厌氧消化中，约1/3的甲烷产量来自消化过程中产生的中间代谢产物——氢气，另外的约2/3的甲烷产量则来自消化过程中产生的低分子碳有机物(有机酸、醇等)，如表1所示[4,6]。然而，低分子碳有机物的产生过程也往往伴随着氢气的产生，如表2所示[4，7]。

表1 产甲烷菌对几种中间物代谢的标准吉布斯自由能变化

表2 产氢产乙酸菌对几种有机酸和醇代谢的标准吉布斯自由能变化

从表2可知，大部分反应的吉布斯自由能变化ΔGθ都大于0，故反应为非自发过程，该过程的ΔS<0，是一个熵减过程。但由于后续反应中产甲烷菌对氢的消耗(表1)，使得反应能够向产物方向进行。因此，恰当的氢分压能够使该消化过程的ΔGθ<0，使得该过程能够顺利地自发进行，ΔS>0而成为熵增过程[4]。

1.2 氢分子压厌氧消化的影响

发酵液中氢分压的大小会影响厌氧消化过程的顺利进行。一方面，在产氢产乙酸菌与产甲烷菌的互营联合体系中，较低的氢分压有利于乙醇、丙酸和丁酸的氧化，而对产甲烷作用则不太有利[8]；另一方面，如果发酵液中产生的H2不能及时被释放出来将会对消化过程造成反馈抑制作用。因此，氢分压必须维持在一定的水平，使乙醇、丙酸和丁酸的氧化细菌和产甲烷细菌都能够从中获得能量，维持正常的代谢。然而，在沼气发酵中，消化作用所产生的H2往往不能及时被排除而导致体系H2的累积，进而抑制产氢菌的代谢和沼气发酵的正常进行。因此，为了获得更高的消化效率就必须尽量降低发酵液中的氢分压。

2 厌氧消化中影响氢分压的生态因子及降低途径

2.1 生物因子

2.1.1 厌氧消化的产氢菌群和耗氢菌群

厌氧消化反应是多种微生物共同参与的生物化学序列反应过程，体系中的微生物主要有产甲烷菌和非产甲烷菌[9];若从消化反应的中间代谢产物——氢气的角度出发，则可以分为产氢菌和耗氢菌。其中，产氢菌主要指产氢产乙酸菌(HPA)，耗氢菌主要指产甲烷菌、硫酸盐还原菌(SBR)等。

2.1.2 产氢菌群和耗氢菌群间的关系

厌氧环境中产氢菌与耗氢菌间存在着相互协调、相互制约的互营协作共生关系[10]——种间氢转移，如图2所示。其中，产氢产乙酸菌能将产酸菌(AB)的代谢产物丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇类等进一步转化为乙酸，同时释放分子氢；而耗氢菌又能将产氢菌所产生的氢转化为甲烷，进而使系统氢分压维持在较低水平，从而有利于丙酸和其它底物的代谢。

2.1.3 降低途径——种间氢转移

氢分压是维持产氢产乙酸菌与产甲烷菌正常代谢、种间氢转移顺利的关键因素。

挥发性脂肪酸(VFA)是厌氧过程中非常重要的中间产物，也是潜在氢抑制剂。它主要由乙酸、丙酸和丁酸等组成。只有乙酸能够直接被产甲烷菌利用，转化为CH4，约70%的CH4来自乙酸，其余30%源自CO2/H2。

图2 厌氧消化中不同种群微生物间的互营共生协作关系

偶数碳VFA被产氢产乙酸菌利用，通过β-氧化作用转化为乙酸和H2，奇数碳VFA通过脱羧作用转化为乙酸。厌氧系统的氢分压对这些反应有着显著的影响，降低系统的氢分压有利于反应向产物的方向移动。同时H2又显著影响着乙醇、碳水化合物、丙酸和丁酸等底物的代谢过程[6]。对于间歇反应而言，只有在产氢产乙酸菌产生的氢被利用氢的产甲烷菌有效利用时，系统才能维持很低的氢分压，从而利于丙酸和其它底物的代谢。研究结果表明，几种有机酸的产氢产乙酸速率顺序为乙醇>乳酸>丁酸>丙酸[6]。

假设互营联合微生物种群B1和B2有两条丙酸代谢路径(图3),即降低氢分压和减小两物种之间距离△Z[6]，路径1可通过释放发酵初期气体来降低氢分压；路径2可通过生物固定床和不搅拌的方法实现。互营联合微生物之间距离△Z的减小，可以增强它们摄取氢的能力，从而降低氢分压，改善厌氧反应的热力学条件。因此厌氧过程的不稳定如VFA积累(主要是丙酸积累)，可通过降低△Z促进互营微生物之间的相互接触，得到解决。但是在发酵过程中又必须进行适当的混合，尤其在水解阶段。如对于没有溶解而仍以颗粒或团块状存在的大颗粒垃圾，微生物开始只能作用于颗粒表面，这就要求发酵底物与微生物完全混合，才能保证水解作用和产酸反应快速地进行。但在发酵后期宜采用不搅拌或很缓慢搅拌的方式，以提高消化效率和甲烷产量。这是因为产氢产乙酸菌和产甲烷菌之间的生理共生作用要求紧密的空间接触，需要和缓的内部混合。尤其对于利用乙酸的产甲烷菌，只能在乙酸供给合适时产生甲烷，而且只能和产乙酸微生物体共生才行，如果厌氧过程连续经受高速搅拌，那么造成共生的微生物体彼此分离，甲烷形成也就减慢。此外，即使互营联合微生物已处于丙酸转化的适宜区域，但为了提高转化率，也可通过路径2来实现。

图3 互营联合种群利用丙酸的生化反应的可能途径

2.2 非生物因子

2.2.1 pH值

pH值对微生物厌氧消化的影响，从本质上讲是pH值对生物体内酶活性中心的影响。

对于有机质的产氢产乙酸过程(表2)：适当提高体系的pH值(即降低[H+])，有利于化学平衡向产物方向移动而增大体系的氢分压，然而，提高的氢分压往往会迅速被后续的产甲烷反应所消耗；对于后续的产甲烷过程(表1)：由于产甲烷体系伴随着一定量碱度的消耗[11]，故适当提高体系的pH值(即降低[H+])，有利于化学平衡向产物方向移动而降低体系的氢分压，进而提高甲烷产率。因此，对于污泥的整个厌氧消化体系而言，适当提高体系的pH值，有利于体系氢分压的降低，进而对消化体系产生积极的影响。但过高的pH值往往会对微生物造成抑制作用，进而降低体系的甲烷化能力。因此，消化体系需保持适当的pH值。

2.2.2 温度

吴满昌[9]认为，温度对互营联合作用中氢分压有着明显的影响。在产氢和耗氢反应过程中，0～80℃的氢分压上下限可以相差250倍，而且温度较高时具有较高的氢分压。实验证明，几种纯培养物的产甲烷作用和产乙酸作用的最低氢分压阈值会随着温度的升高而增大。因此，降低体系的温度有利于体系氢分压的降低。然而，由于微生物活性受体系温度的影响极大，过度降低体系温度对生物反应是不利的。总之，只有当体系温度的降低引起的氢分压的降低对消化反应的贡献大于体系温度的降低引起的甲烷化反应的降低时，通过降低体系温度以降低体系的氢分压才是有效的。

2.2.3 水力停留时间

水力停留时间(HRT)对厌氧消化反应的氢分压也会产生较大的影响。总的说来：低HRT下，体系产生的氢气会随着消化产物的排放而逸出，进而降低体系的氢分压；相反，高HRT下体系往往具有较高的氢分压。因此，在保证厌氧消化效率的情况下，低HRT对体系氢分压的降低会产生积极的影响。

2.3 其它因子

在厌氧消化体系中，气相和液相之间往往存在着气液平衡态，一旦平衡态被打破，体系的氢分压也会随之发生变化。例如，采取适当的手段将消化反应产生的沼气及时排出，就可以使体系的氢分压降低，进而对消化反应产生积极的影响。

目前，降低液相中氢分压的办法除了上述几个方面外，还可考虑设计有利于H2释放的厌氧消化反应器，或采用惰性气体(如氩气、氮气等)对发酵液中产生的H2进行吹脱。

3 结论

在厌氧消化体系中，氢分压的高低对消化体系的甲烷产率会产生极大的影响。总的来说，适当降低体系的氢分压，有利于消化体系甲烷产率的提高。

在生物因子方面，通过种间氢转移、生物固定床、不搅拌或缓慢搅拌、减小互营联合微生物之间的距离等措施均能有效降低消化体系的氢分压。

在非生物因子方面，通过适当提高体系pH值、适当降低体系温度、降低水力停留时间、设计有利于氢气释放的厌氧消化反应器、采用惰性气体(如氩气、氮气等)对发酵液中产生的氢气进行吹脱等措施均可有效降低消化体系的氢分压。

参考文献：

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[2] Zhang Ji-shi, Sun Ke-wei, Wu Man-chang, et al．Influence of te-mperature on performance of anaerobic digestion of municipal solid waste[J]．Journal of Environmental Sciences, 2006，18(4): 810-815.

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