杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究

磷酸酯是一类阴离子表面活性剂，具有优良的抗静电性、润湿性、洗净性、增溶性、乳化性、分散性、润滑性、缓蚀防锈等特性，其生物降解性好，与一般表面活性剂比较，毒性和刺激性低，尤其是热稳定性、耐碱性、耐静电解质性、抗静电性等性能更好[1,2]。磷酸酯还是一类重要的缓蚀阻垢剂。尤其是近年来，随着乙烯工业的飞速发展，使用含磷类有机化合物抑制乙烯裂解炉结焦成为结焦抑制剂的发展趋势，磷酸酯作为合成结焦抑制剂的重要中间体，在石油化工行业极具应用潜力[3～8]。

传统的磷酸酯合成方法是以POCl3、PCl3或P2O5与异辛醇为起始原料，经酯化、水解、酸化、脱醇、中和等步骤制得。该工艺路线长，有大量HCl气体放出，严重污染环境，毒性大，需要在密闭且耐腐蚀性强的设备中进行，还需HCl气体回收设备，产品成本高[9,10]。

作者在此以磷酸和异辛醇为原料，选择适当的催化剂合成磷酸单、双辛酯并优化了合成条件，具有重要的理论和现实意义。

1 实验

1.1 试剂及仪器

磷酸、异辛醇、钨磷酸、浓硫酸、活性氧化铝、无水硫酸钠、吗啉均为分析纯。

RJM-2.8-10马弗炉；SHT型搅拌数显恒温电热套；2XZ-1型旋片真空泵；Perkin-Elmer 1700型红外光谱仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 活性Al2O3小球/活性Na2SO4晶体的制备

称取一定量的Al2O3小球/Na2SO4晶体放入马弗炉中，在500℃/250℃下活化2 h，取出放入干燥器中，冷却后，用浓硫酸浸泡2 h，用无水乙醇冲洗以除去表面粘附的浓硫酸，然后放入烘箱中在80～100℃下烘干，备用。

1.2.2 杂多酸钨磷酸催化剂的制备

将一定量活性Al2O3小球置于钨磷酸水溶液中搅拌15 min，再静置2 h，水浴将水蒸干，于80～100℃烘干，即得杂多酸钨磷酸催化剂。

1.3 磷酸单、双辛酯的合成

在装有分水器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入一定量的磷酸、异辛醇及催化剂，于140℃持续加热至不再出水为止。滤去催化剂后进行分液、水洗、干燥，系统压力在3.33 kPa左右时进行减压蒸馏，接收80℃左右的馏分，即得磷酸单、双辛酯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

分别采用活性氧化铝、活性硫酸钠和杂多酸钨磷酸作为催化剂，在醇酸摩尔比为2.3∶1、催化剂用量(以原料质量计，下同)为2.0%、140℃回流反应6 h的条件下，产品收率及性状见表1。

表1 不同催化剂对反应的影响

从表1可以看出，活性氧化铝的催化效果一般，活性硫酸钠的催化效果较好，杂多酸钨磷酸的催化效果最好。因此，选择杂多酸钨磷酸作为反应的催化剂。

2.2 合成反应条件的优化

以磷酸单、双辛酯收率为指标，采用L9(34)正交实验考察钨磷酸在催化剂中含量(以催化剂质量计)、催化剂用量、醇酸摩尔比和反应时间对合成反应的影响，结果和分析见表2。

表2 正交实验结果和分析

2.2.1 钨磷酸含量的影响

从表2可以看出，钨磷酸含量对磷酸单、双辛酯收率的影响最为显著。增加钨磷酸含量，有利于反应的进行，从而提高磷酸单、双辛酯收率；但钨磷酸含量太高，可能会影响活性氧化铝的吸附性能，从而导致产品收率降低。因此，确定最佳钨磷酸含量为5.0%。

2.2.2 催化剂用量的影响

从表2可以看出，催化剂用量对磷酸单、双辛酯收率的影响也较为显著。

在钨磷酸含量为5.0%、醇酸摩尔比为2.3∶1、140℃回流反应6 h的条件下考察催化剂用量对反应的影响，结果如图1所示。

图1 催化剂用量对反应的影响

由图1可以看出，随着催化剂用量的增加，磷酸单、双辛酯收率呈上升趋势；当催化剂用量超过2.0%后，磷酸单、双辛酯收率基本保持恒定。因此，确定催化剂最佳用量为2.0%，此时磷酸单、双辛酯收率为87.4%。

2.2.3 反应时间的影响

由表2可知，最佳反应时间为6 h。反应时间过短，酯化反应不完全，目标产物收率较低；而反应时间过长，副产物消耗原料量增加，目标产物收率反而会降低。

2.2.4 醇酸摩尔比的影响

原料配比是影响目标产物收率的重要因素。醇酸摩尔比较小时，随着醇酸摩尔比的增大，有利于反应向生成酯的方向进行，磷酸单、双辛酯收率增大；而醇酸摩尔比增大到一定程度时，再继续提高异辛醇用量，会降低酸和催化剂的相对浓度，磷酸单、双辛酯收率反而下降。从表2可以看出，最佳醇酸摩尔比为2.3∶1。

根据正交实验结果，结合单因素实验分析，确定以异辛醇和磷酸为原料、杂多酸钨磷酸为催化剂合成磷酸单、双辛酯的最佳条件为：钨磷酸含量5.0%、催化剂用量2.0%、醇酸摩尔比2.3∶1、反应时间6 h。在此条件下，磷酸单、双辛酯收率可达87.4%。

3 结语

以磷酸和异辛醇为原料合成了磷酸单、双辛酯。确定最佳合成条件如下：以杂多酸钨磷酸为催化剂，其中钨磷酸含量为5.0%，催化剂用量为2.0%，异辛醇与磷酸摩尔比为2.3∶1，反应时间为6 h。此条件下磷酸单、双辛酯收率达87.4%。

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