AC/掺氮TiO2复合光催化剂的性能及应用研究

氮掺杂TiO2具有可见光响应性能，能够在可见光照射下降解空气中的VOCs(挥发性有机污染物)，在消除房屋装修综合症方面有着良好的应用前景[1]。但由于光催化是在二氧化钛的表面亦即二维平面上所发生的反应，而室内空气污染物属于低浓度、广分散的污染物系统[2],因此，如何将空气中的VOCs集中在二氧化钛的表面进行降解，进而实现复合空气清洁装置的循环使用是关键所在。

本研究以丙酮为目标降解污染物，在模拟室内光照条件下，设计开发了可重复使用的复合空气清洁装置，考察了自制AC/掺氮TiO2复合光催化剂的性能[3，4]。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

活性炭，市售煤质活性炭，比表面积为283.88 m2·g-1，微孔比表面积为173.298 m2·g-1，微孔孔容为0.07549 mL·g-1，中孔孔容为65.2247 mL·g-1。

钛酸四丁酯，化学纯；尿素、丙酮、NaOH，分析纯。

GC9790型气相色谱仪；IRIS-Advantage型电感耦合等离子体发射光谱仪；101-1AB型数控干燥箱；SHZ-Ⅲ型循环水真空泵；马弗炉；SK1200H型超声波清洗器；ZDZ-1型紫外辐射照度计；WFZ800-D3B型紫外可见分光光度计；AB204-E型分析天平；X′Pert Pro-MPD型X-射线粉末衍射仪；5600型X-射线光电子能谱仪，Perkin-Elmer公司。

1.2 丙酮降解装置

丙酮降解实验装置为密闭玻璃容器，其结构如图1所示。容器的体积为950 mL，光源为32 W普通荧光灯，催化剂表面的光照度为34.2 μW·cm-2。

图1 丙酮降解实验装置

1.3 复合光催化剂的制备

称取一定量的钛酸四丁酯，缓慢加入蒸馏水生成Ti(OH)4沉淀，真空过滤、洗涤，120℃恒温干燥后置于马弗炉中焙烧，得纯TiO2。将纯TiO2和尿素以质量比1∶1进行混合，研磨并过100目筛，400℃焙烧，得改性催化剂掺氮二氧化钛(TiO2-xNx)[5]。

将活性炭与掺氮二氧化钛以一定的质量比研磨并过100目筛，混匀，置于马弗炉内400℃焙烧，真空干燥,得复合光催化剂AC/掺氦TiO2备用。

1.4 复合空气清洁装置的设计

活性炭和掺氮TiO2均为纳米粉体颗粒，不宜直接用于降解室内污染物，也难以实现循环使用。制作了简易实用的复合空气清洁装置，其结构如图2所示。

图2 吸附-光催化复合空气清洁装置的内部结构

本清洁装置结构简单，充分利用了无纺布的透气性、透明薄膜的透光性，将二者作为载体固定复合催化剂。活性炭的吸附为光催化反应提供了高浓度环境，并吸附中间产物使其在光催化剂表面进一步被降解成最终产物，同时使活性炭再生，可实现光催化剂的循环使用。

1.5 光催化性能评价

1.5.1 丙酮体积分数的测定

将复合催化剂均匀平铺于反应器底部，用取样器从反应器的进样口注入经过气化处理的定量液相丙酮[6]，丙酮的初始体积分数为3180 ×10-6，在暗处放置一定时间，取样测定丙酮体积分数，直到丙酮体积分数不再发生变化，表明已经达到吸附平衡。开启光源，每隔5～10 min 抽一次样，用气相色谱仪测定丙酮体积分数的变化，计算丙酮降解率。

1.5.2 CO2产率的测定

由于吸附作用的影响，单纯测定丙酮浓度的变化无法直接确定其降解程度,丙酮体积分数的降低可能是活性炭的吸附造成的。因此，有必要用等离子体发射光谱仪测定降解过程的CO2产率。

配制质量分数为0.5%的NaOH溶液，用移液管移取5 mL于带盖离心管内，每隔10～20 min从反应器中抽取一定量的气体，注入离心管内的NaOH溶液中，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定降解反应产生的CO2的量。

降解过程的CO2产率按下式计算：

式中：m1为测得的CO2质量，mg；m0为丙酮完全降解理论上应产生的CO2质量，mg；V0为容器的体积，mL；V1为检测的CO2体积，mL。

1.6 AC/掺氮TiO2复合光催化剂的表征

用紫外可见分光光度计分析TiO2-xNx的可见光响应范围，观察其在波长200～600 nm范围内的吸收值。用X-射线粉末衍射仪检测掺氮TiO2的晶型，Cu靶，管电压40 kV,管电流40 mA,步速扫描，歩距0.03°，波长λ=1.54056,扫描范围2θ=20°～80°，石墨单色体。XPS在X-射线光电子能谱仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

掺氮前后TiO2的N1s轨道的XPS谱图如图3所示。

图3 掺氮前后TiO2的XPS谱图

由图3可见，样品在396.1 eV具有特征峰，具有锐钛型单晶结构。而Ti-N的N1s结合能为396.9 eV，表明产物中并无单纯的Ti-N存在。

掺氮前后TiO2的光吸收图谱如图4所示。

图4 掺氮前后TiO2的光吸收图谱

由图4可见，掺氮TiO2发生了红移，表明在可见光范围内有响应。

掺氮前后TiO2的XRD衍射图谱如图5所示。

图5 掺氮前后TiO2的XRD衍射图谱

由图5可见，掺氮TiO2在2θ为25°左右发现衍射峰，其为锐钛型TiO2的101晶面衍射峰，表明掺氮TiO2晶型以锐钛矿为主。

掺AC前后催化剂的扫描电子显微镜分析如图6所示。

TiO2-xNxAC/TiO2-xNx

图6掺AC前后催化剂的扫描电子显微镜图像

Fig.6TheSEMimagesofTiO2-xNxandAC/TiO2-xNx

由图6可见，TiO2-xNx颗粒分布均匀，复合后催化剂颗粒有所增大，颗粒大小均匀，团聚现象有所改善。

2.2 催化剂的掺杂比例对丙酮降解率的影响

TiO2-xNx的用量为3 g，考察催化剂的掺杂比例(掺氮TiO2与AC的质量比，下同)对丙酮降解效果的影响，结果如图7所示。

图7 催化剂的掺杂比例对丙酮降解率的影响

由图7可见，随着复合催化剂中活性炭掺杂量的增加，丙酮降解率先升高后降低，催化剂活性先升高后降低。这是因为，活性炭用量的增加一方面使TiO2-xNx光催化剂分散，与丙酮的接触面积增大，另一方面使得丙酮迅速在催化剂表面富集，反应速率加快。但随着活性炭用量的进一步增加，阻碍了光线达到催化剂表面，遮蔽了光催化剂活性中心，使吸附的丙酮很难达到活性中心，反而使降解率有所下降[7，8]。在本实验条件下，催化剂的最佳掺杂比例为1∶1.0。

2.3 催化剂用量对丙酮降解率的影响

在丙酮初始浓度一定的条件下，考察复合光催化剂用量对降解效果的影响，结果如图8所示。

图8 催化剂用量对丙酮降解率的影响

由图8可见，随着催化剂用量的增加，丙酮降解率不断升高。当催化剂用量达到一定量时，丙酮的降解率反而有所下降。这是因为，当催化剂的用量继续增加到一定程度时，由于容器容积的限制，使催化剂粒子间的相互遮蔽导致催化剂的利用率降低，催化剂的有效活性中心减少，光量子效率降低[9]。在本实验条件下，复合催化剂用量为7.5 g时降解效果最好，光照60 min的丙酮降解率可达96.7%。

2.4 AC/掺氮TiO2复合催化剂的重复使用效果

由于活性炭存在吸附饱和，TiO2-xNx长期使用活性也有可能降低。考察了AC/掺氮TiO2复合催化剂重复使用的降解效果，结果如图9所示。

图9 催化剂多次使用的降解效果

由图9可见，随着催化剂使用次数的增加，丙酮降解率略有下降。这是由于TiO2-xNx的光催化作用使活性炭上的吸附平衡向脱附方向移动，污染物转移到TiO2-xNx表面并最终彻底降解，使活性炭得到了原位再生，从而实现了吸附-脱附-再吸附的良性循环[10]。催化剂重复使用5次后降解效果有所下降，经过120℃真空干燥2 h后，降解效果可基本恢复。

2.5 光催化降解效果检验

丙酮体积分数与CO2产率的关系如图10所示。

图10 丙酮体积分数与CO2产率的关系

由图10可见，随着荧光灯照射时间的延长，CO2产率逐渐增加，反应1.5 h左右CO2产率达45%，之后CO2产率趋于稳定。这是因为,丙酮的脱附与CO2的产生达到了平衡，说明丙酮的最终去除是吸附和光催化综合作用的结果，有机污染物最后被降解产生CO2，无污染物。

3 结论

(1)AC/掺氮TiO2复合光催化剂充分发挥了吸附和光催化反应的联合优势，光催化过程中产生的中间产物不仅会造成二次污染，甚至比目标污染物毒性更大，活性炭除了富集目标污染物，还能捕获中间产物，使得降解更彻底。

(2)光催化丙酮的降解率与催化剂的用量及催化剂的掺杂比例有关。本实验条件下，最佳掺氮TiO2与AC质量比为1∶1.0、催化剂用量为7.5 g,光照60 min时丙酮的降解率达到96.7%。

(3)AC/掺氮TiO2复合催化剂在重复使用5次后，活性有所下降，但经过120℃真空干燥2 h后活性重新恢复。

(4)所开发的新型简便复合空气清洁装置，可在室内光照环境下使用，实用价值和应用前景较好。

参考文献：

[1] 杜庆和.光触媒技术的市场前景[J].洗净技术，2004，2(2)：39-42.

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[3] 近藤精一，石川达雄，安部郁夫,等.吸附科学(日) [M].北京：化学工业出版社，2006：153-157.

[5] 管晶，梁文懂.可见光响应型TiO2光催化剂研究进展[J].武汉科技大学学报(自然科学版)，2006，29(2)：164-167.

[6] 刘虎威.气相色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2007：205-210.

[7] 刘守新，刘鸿．光催化及光电催化基础与应用[M].北京：化学工业出版社，2006：246-250.

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