Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O 热致相变的穆斯堡尔谱研究

夏艳芳 肖拥军 胡创业 刘 林 郑贤利

(南华大学核科学与技术学院 衡阳 421001)

磁性材料是人类认识最早的功能材料之一，目前，磁性材料在高技术应用领域具有举足轻重的地位。分子基磁体是指在一定临界温度(TC)下具有自发磁化作用的分子性化合物。近几十年来，各国合成了各种桥联金属配合物的分子磁性材料，而在常温下能表现出三维磁有序化的分子磁性材料并不多，这是由于分子间的作用力相对比较小。其中氰根桥联配合物由于其较高的三维磁有序化温度，成为近20年来分子磁性材料研究领域中的热点[1−11]。目前已合成接近甚至超出常温的高TC氰根桥联金属配合物分子磁性材料[1,3]。当前的主要任务不仅是提高居里温度，氰根桥连分子磁体的一些特别的性质也非常值得研究。比如在磁性分子材料中加入具有光学、热学、电子转移或双稳态等性质的成分，对开发新型多功能材料具有重要意义[2−7]。Sato等[3]报道Co3[Fe(CN)6]2·xH2O具有光诱导效应，引起了各国研究工作者的广泛关注。但是，磁性氰根桥联化合物的热致相变还很少被关注[6]，探讨这类化合物在热诱导过程中微结构的变化对开发多功能材料具有一定的研究价值，因此，我们对Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O分子磁体进行了热致相变的穆斯堡尔谱研究。

我们用共沉淀法合成了 Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O粉末样品，并通过红外、X射线衍射、穆斯堡尔谱等研究和分析其在热诱导过程中微结构及电子态的变化。

1 材料与方法

Ni(NO3)2·6H2O、K3[Fe(CN)6]均为分析纯。将0.01 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶于100 mL二次蒸馏水中，在室温下滴加 K3[Fe(CN)6]溶液(0.015 mol/L,150 mL)，室温下反应得到褐色溶液，搅拌4 h，静置24 h，过滤，用二次蒸馏水反复清洗以除去多余的 K+，得到的沉淀物在室温或 100℃、160℃真空干燥12 h，制成三个样品。

红外谱测定用Perk in Elmer公司Spectrum One FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，射谱范围 4000–400 cm–1。热重测定用美国DuPont公司的 TGA 2950仪。XRD测定用日本Rigaku公司的 D/max-Ra型 X射线衍射仪，用Cu-Ka特征 X 射线，衍射角范围 5°–100°，用 Jade 5.0软件进行拟合。

57Fe室温穆斯堡尔谱使用德国 FAST ComTec公司的57Co (Pd)源，等加速穆斯堡尔谱仪测定，用氦气循环对样品制冷，谱线用 MössWin3.0 软件进行拟合，其中的同质异能移相对于室温a-Fe。

2 结果和讨论

2.1 热重分析

配合物的热分解反应主要由脱水、分解、氧化三个过程组成，先脱去结晶水，随着温度的升高相继发生配合物的分解和氧化过程，最后热量和重量趋于恒定，配合物分解氧化终止。温度低于 200℃时，配合物发生脱水反应，即配合物的TG曲线在200℃前的质量变化为脱水过程中所流失的结晶水的质量。图1是室温下Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O样品的TG和DTG图，DTG曲线在低于200℃时出现两个峰，分别对应TG曲线质量变化的最初两个阶段对应结晶水的流失，失重率为33%，由此可计算此化合物含有16.5个结晶水。

图1 室温下真空干燥的Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O的热重图Fig.1 TG and DTG spectra of as-precipitated Ni-Zn cyanide treated at room temperature.

2.2 红外吸收光谱

氰根对应的振动吸收峰的范围在 2000–2200 cm–1[5,6]，而水溶液中自由 CN 根的吸收峰在 2060 cm–1附近[5,6]，但-CN与金属离子桥联后，吸收峰的位置发生蓝移，这是由于-CN中主要属于N原子的弱反键5s轨道有较强的S供体作用，与金属离子配位后电子会离开反键5s轨道使-CN的键能增大。红外光谱如图2所示，Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O中氰根吸收峰确实发生了蓝移，并分裂成两个峰，分别位于2100 cm–1和2166 cm–1，这说明氰根与金属离子发生了桥联作用，且有两种不同的配位环境，它们归属于氰根桥群，根据文献[8]，这两个峰分别对应FeII-CN-NiIII和FeIII-CN-NiII结构，下文的穆斯堡尔谱分析也得此结果。红外分析表明，对于在室温下真空干燥的样品有FeIII-CN-NiII和FeII-CN-NiIII两个峰共存，而当真空干燥温度增加至 100℃，FeIII-CN-NiII逐渐减小，而FeII-CN-NiIII逐渐增加，即FeIII-CN-NiII向FeII-CN-NiIII转变，真空干燥温度在160℃附近时，FeIII-CN-NiII这个峰基本消失，即FeIII-CN-NiII结构基本上全部转化为FeII-CN-NiIII结构。

另外两个位于1611 cm−1和3420 cm−1处的吸收峰分别对应晶格水分子-OH的弯曲振动和伸缩振动吸收峰，在真空干燥为 160℃附近时，δ(O-H)峰减弱，证实了此化合物发生了脱水效应，样品在脱水后具有很强的吸湿性，所以δ(O-H)峰的减弱是由于样品在准备和测量红外光谱过程中吸收了空气中的水[6]。

图2 各种温度下真空干燥的Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of Ni-Fe cyanides treated at RT,100°C and 160°C.

2.3 X射线衍射分析

粉末XRD衍射图(图3)显示，所得的衍射峰都精确地对应于相应的晶面。分析结果表明，室温下真空干燥的样品为面心立方结构(FCC)，F-m(216)，属于普鲁士蓝类化合物的A3[B(CN)6]2型，其晶格参数为10.28 Å，此结果与文献[10]报道一致。100℃下真空干燥样品的晶格参数为10.22 Å，130℃下真空干燥样品的晶格参数减小为10.18 Å。但在各种温度下真空干燥样品的结构一直为面心立方结构(FCC)，F-m(216)。随着真空干燥温度的增加，晶格参数减小，表明此化合物在热诱导过程中发生了微结构变化[6]。

图3 各种温度下真空干燥的 Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O的X射线衍射图Fig.3 XRD patterns of Ni-Fe cyanide powders treated at RT, 100°C and 160°C.

2.4 穆斯堡尔谱分析

图4为Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O在各种温度下真空干燥的室温穆斯堡尔谱，拟合所得穆斯堡尔谱参数如表 1。各温度下真空干燥样品的穆斯堡尔谱可由一套双峰和一个单峰拟合，单峰来自低自旋FeII(S= 0)离子，因为八面体 FeII配合物处在强场配位环境下，使 FeII离子自旋成对排布，这样使 3d价电子成球对称分布，所以3d价电子对四极分裂没有贡献。而双峰的参数值(IS= –0.156，QS= 0.487)表明双峰对应的是低自旋的FeIII(S=1/2)。结合红外光谱可以判定，单峰对应的是 FeII-CN-NiIII结构，双峰对应的是FeⅢ-CN-NiII结构。可见，在室温下真空干燥的样品中FeII-CN-NiIII和FeIII-CN-NiII两种结构共存。随着真空干燥温度的增加，单峰面积逐渐增加，而双峰面积逐渐减少。说明此化合物在热诱导过程中微结构发生了变化，FeIII-CN-NiII结构逐渐转变为FeII-CN-NiIII结构。

图4 Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O在各种温度下真空干燥的室温穆斯堡尔谱Fig.4 57Fe Mössbauer spectra of Ni-Cu cyanides annealed at RT, 100°C and 160°C, recorded at 290 K.

表1 Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H20在各种温度下真空干燥的室温穆斯堡尔谱的超精细相互作用参数Table 1 The hyperfine interaction parameters of ambient temperature (290 K)57Fe Mössbauer spectra of Ni-Cu cyanides annealed at RT, 100°C and 160°C.

3 总结

通过共沉淀法合成Ni3[Fe(CN)6]2·16.5H2O粉末样品，XRD衍射图表明它具有面心立方结构，晶格常数在10 Å 左右。红外光谱和穆斯堡尔谱研究表明，室温下真空干燥的样品以 FeIII-CN-NiII结构为主，同时有少量的 FeII-CN-NiIII结构。随着诱导温度的增加，FeIII-CN-NiII结构逐渐转化为

FeII-CN-NiIII结构，表明此化合物在热诱导过程中产生了相变。

1 Entley W R, Girolami G S. Science 1995, 268(5209):397–400

2 Lummen T T A, Gengler R Y N, Rudolf P,et al. J Phys Chem, C 2008, 112(36): 14158–14167

3 Sato O, Lyoda T, Fujishima A,et al. Science, 1996,272(5262):704–705

4 Ng C W, Ding J, Chow P Y,et al. J Appl Phys, 2000,87(9): 6049–6052

5 Ng C W, Ding J. J Phys D: Appl Phys, 2001, 34:1188–1192

6 Ng C W, Ding J, Shi Y. J Phys Chem Solids, 2001, 62:767–775

7 Vertelman E J M, Lummen T T A, Auke Meetsma. Chem Mater, 2008, 20(4): 1236–1238

8 Amit Kumar, Yusuf S M. Physica B, 2005, 362: 278–285

9 Shin-ichi Ohkoshi, Shintaro Saito, Tomoyuki Matsuda,et al. J Phys Chem, C 2008, 112(34): 13095–13098

10 Imanishi N, Morikawa T, Kondo J R.et al. J Power Sources, 1999, 81–82: 530–534

11 Uemura T, Ohba M, Kitagawa S. Inorg Chem, 2004,43(23): 7339–7345