碳气凝胶电极在双电层电容器中的最新进展

刘伟民

(商丘师范学院物理与信息工程系，河南 商丘 476000)

1989年Pekala[1]利用溶胶-凝胶技术，使间苯二酚和甲醛在碱性催化剂(Na2CO3)作用下发生反应，其凝胶产物经超临界干燥处理，得到一种四周被气态分散介质充满的纳米级多孔非晶物质，即有机气凝胶(RF气凝胶)，这一发现使科学家的注意力迅速从无机气凝胶[2](硅气凝胶)转移到有机气凝胶。随后的研究发现有机气凝胶具有与无机气凝胶相似的物理、化学性质[3]。而其独特之处在于经高温惰性氛围处理后，可转化为一种具有奇特导电性能的物质，即所谓碳气凝胶。根据Conway[4]的理论，碳气凝胶因具有极高的比表面积，可用作超级电容器和可充电电池的电极材料。尽管目前已有多种材料(活性炭、炭黑、碳纤维、碳纳米管等)用作超级电容器电极，但比较起来，碳气凝胶具有明显的三个优势：(1)上述材料多以粉体或细小颗粒状存在，使得其制作电极材料时必须用到粘合剂，即形成所谓粘合剂电极，这无疑增加了制作周期和成本。而碳气凝胶是一种整体结构物质，其电极制作可以通过切割方式实现；(2)碳气凝胶体系内部的孔径分布、颗粒大小及比表面积可以通过改变反应条件 (催化剂浓度、反应物浓度等)进行控制；(3)上述材料在最终产物中会不可避免混入无机杂质，而碳气凝胶是一种高纯度立体碳链结构。

1 双电层电容器工作原理

超级电容器根据工作原理分为双电层电容器 (EDLCs)和法拉第赝电容器两种类型。后者的主要工作原理是电解质与电极 (多由贵金属氧化物构成)表面之间发生的氧化还原反应。本文主要对双电层电容器研究展开讨论，它的基本原理是一种静电吸引作用。根据Helmholtz平板电容器模型理论，将电极(导电体)插入电解质溶液时，由于固液两相的电化学势不同，电极表面上的静电荷将从溶液中吸引部分无规则分布的离子，使他们在电极/溶液界面处以极小的距离聚集起来，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的充电层[5]，即所谓双电层。设电极上的电位为Ψ0，由外部对该电容器充电时，一个电极的电位升高至Ψ0＋Ψ，另一个电极电位则降低至Ψ0－Ψ，这样就储存了电荷。由于界面上存在着位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而电荷的储存是稳定的。放电时，电子通过外电路上的负载从负极流到正极，使电极上的电位恢复到初始状态，而电解质中的正负离子则摆脱静电吸引，重新进入到无规则分布状态，根据平行板电容计算公式，当极板之间距离很小时，能产生较大的电容。因而双电层电容器与一般电容器相比具有极高的比电容值。图1为双电层电容器原理示意图。

2 溶液配比的定义

定义R/F表示间苯二酚与甲醛的摩尔数之比，R/C表示间苯二酚与催化剂的摩尔数之比，用质量分数RF%表示间苯二酚和甲醛的总质量占整个溶液的质量百分比。实际制备气凝胶过程中，R/F=1∶2一般是固定的，下文如无特殊说明，同上。

3 电极制备最新进展

图1 双电层电容器原理示意图

碳气凝胶应用到超级电容器中，一直是气凝胶膜化应用研究领域中的重要课题，到本世纪初，已有多篇文献从不同角度对碳气凝胶电极开展了研究[6-9]。我们仅对2007年以来的研究情况展开描述。

Liu等[10]分别将碳气凝(CAG)、炭黑(CB)、石墨等和高比表活性炭(HSAC)进行掺杂，来制作超级电容器电极材料，所用电解液为有机溶液(C2H5)4NBF4/propylene carbonate。并对不同掺杂物进行了EIS(电化学阻抗谱)测试。从EIS曲线可得，四种电极材料表现出相似的溶液电阻，CB和CAG能有效地降低相应复合电极的极化电阻，CAG/HSAC电极具有最低的瓦尔堡阻抗，能够提供最高的扩散系数，表明这种电极更加有利于离子在电极孔隙中的扩散和转移。

Zhu等[11]用KOH代替传统的Na2CO3催化剂来制备碳气凝胶，并用RFC-x来区分样品，其中x表示KOH和R(间苯二酚)之间的质量比。最终将碳气凝胶与碳黑及聚四氟乙烯(PTFE)以一定比例混合在一起，并经碾压制成厚度为0.15 mm的碎片，最后再经高压(10 MPa)和镍膜压制在一起形成电极材料。BET测试结果发现，随着催化剂浓度的增加,比表面积和比孔容呈增大趋势,但平均孔径呈减小趋势,当x取值从1变为3时,样品的比表面积、比孔容和平均孔径依次从522 m2/g、0.304 cm3/g、4.4 nm 变为 1543 m2/g、0.748 cm3/g、3.1 nm。分别利用循环伏安法(CV)、EIS和恒电流充放电法(GC)对样品的电化学性能进行了测试。结果表明，三种方法计算出来的比电容值吻合性很好，RFC-2样品显示出最大值294 F/g。同样是该组样品，在30 mA/cm2恒定电流密度下进行充放电实验，结果发现，电极具有极好的功率稳定性和循环耐受性，1000次循环之后，电容值仅衰减3%。作者认为作为催化剂的KOH在碳化过程中发挥活化作用，能够产生更多的微孔以增大气凝胶的比表面积是取得极高比电容值的重要原因。

Zhang等[12]尝试用六亚甲基四胺(HMTA)替代通常的碱性催化剂来制备有机气凝胶，反应过程中，HMTA自身也参与了反应，起到铰链剂的作用。作者认为CA(铰链剂)含量的高低会对产物的结构和性能产生重要影响。用RFP-xx和CRP-xx分别表示有机产物和相应碳化产物，其中xx表示R和CA之间的摩尔比值。傅里叶变换红外谱线(FT-IR)表明该产物具有与通常碱性条件催化产物相似的结构组成。最高比表面积为825 m2/g，并发现CRFP-50样品比电容测试能够取得的最大值为200 F/g。作者特别对CV测试中随着电压扫描速率的增加，比电容值较为明显下降进行了分析，认为在微孔条件下，完成一次扫描所用时间，无法使离子得到充分的扩散。研究结果证实，对于CRFP-50样品结构，既能够取得最大的比表面积，又能够最大程度平衡微孔和中孔之间矛盾。

Hwang等[13]用两种方法制备复合电极。方法1为将传统RF溶胶转移到SnO2溶胶体系中，随后进行陈化过程，并使产物在450℃热处理1 h。方法2为利用传统制法制得碳气凝胶电极，随后把经过切割的电极片浸入SnCl4醇溶液，用超声处理60 min，最后用常温干燥并进行高温热处理。GC和CV测试结果表明(硫酸溶液为电解液)，方法1产物的循环性能不太好，并且随着扫描速率的提升，这种趋势变得更明显,表明方法1产物不太适合于电化学电容器电极；方法2在SnCl4溶液中的浸泡时间对产物的比表面积和导电性会产生重要影响，CV测试取得的最大比电容为119.2 F/g，比电容值整体上在增大。作者分析了比电容值增大的原因，认为除了碳气凝胶自身的电双层电容器性能之外，电极上掺杂物质参与的法拉第氧化还原反应是促使其比电容值增大的关键因素。

Kang等[14]研究了三种制备方式对最终产物电化学性能的影响。(1)传统加热+氩气辅助碳化处理；(2)传统加热+氨气辅助碳化处理；(3)微波照射加热+氨气辅助碳化处理,产物依次标记为C-RFHT、NC-RFHT和NC-RFMW。随后对产物进行了BET及电化学CV测试。研究结果发现，微波照射加热方式不存在热差，能够产生颗粒尺寸更加集中的气凝胶。同样是氨气辅助碳化，NC-RFMW和NC-RFHT取得的比表面积分别为1710 m2/g和1080 m2/g，颗粒尺度分别为700 nm和5μ m，且比电容分别达到185 F/g和148 F/g，而C-RFHT对应比电容仅为18 F/g。作者认为氨气辅助碳化产物体系中含有大量N原子是其具有更高吸附负电荷能力的主要原因。

Li等[15]研究常压干燥下,不同催化剂浓度(R/C)对最后产物的影响。CV测试结果发现，比电容随着催化剂浓度的增加而增大，也会随着扫描电压范围 (0～0.8 V；0～1.0 V；0～1.2 V)的增大而增大，R/C=1500，电压扫描范围为0～1.2 V的情况取得最大的比电容为183.6 F/g。GC测试结果(6 mol/L浓度的KOH溶液中)显示出理想的特征曲线，反映出该电极具有较好的充放电效率。EIS测试结果表明，该电池系统的内电阻约为0.3Ω，漏电流仅为0.17 mA，很显然,更低的内电阻为电解质离子在孔隙中自由通行提供了更为便利的条件。作者认为R/C=1500样品具有极好的应用价值。

Zeng等[16]从节省原料的角度出发，尝试用沥青和糠醛来制备碳气凝胶，与以往不同，实验采用甲苯为溶剂、乙酸为催化剂，并用T/A表示两者体积比。循环伏安法(30%氢氧化钾作为电解液)测试结果表明，T/A取值分别为1.44、2.23和4.00三种情况中，最大的比电容值出现在T/A=2.23样品中，达到131.9 F/g。分析认为，合适的孔经比例使得电解液分子更加容易转移是其产生较大比电容的主要原因。

Daisuke等[17]在制作EDLCs电极材料过程中，采用复合电极方式来取代单一的活性炭电极。复合电极由RF气凝胶、聚四氟乙烯 (PTFE)和乙炔黑以8.5∶0.5∶1.0的质量比制备完成。对封装之后的极化电极进行BET及电化学测量，结果显示，尽管两种电极的比表面积具有可比性，复合电极的比电容值却要明显优于活性炭电极，测量得到的最大值为202 F/g。

Lv等[18]考虑到过渡性氧化物MnO2经过改性之后，可能具有的电容稳定性和良好的导电性及较低的制作成本，利用液相共沉淀技术将其分布在碳气凝胶(CA)中来制作掺杂电容器电极，并表示为CA/MnO2。利用循环伏安法和恒电流充放电法对比研究了CA、CA/MnO2、MnO2三种不同电极介质的电化学性能，结果表明，当掺杂电极CA/MnO2经过一定温度的热处理后，性能会得到明显提升，例如在100℃温度下处理12 h，掺杂电极CA/MnO2得到的最大比电容为219 F/g，而CA电极和MnO2电极只能分别达到133 F/g和80 F/g。而且掺杂电极具有更佳的充放电稳定性。

Wen等[19]采用传统原料，利用间苯二酚和甲醛经KOH活化处理得到聚合物碳电极PAC，并与国外商业活性炭电极(Maxsorb)进行了性能比较。BET测试结果发现，尽管PAC电极在比表面积(SBET)、总孔容(Vtol)及平均孔径(Dav)三个方面都稍低于Maxsorb，但在直径数值小于1.5 nm的微孔方面占据更大的比例。利用摩尔浓度为6 mol/L的KOH溶液作为电解液，进行了相关电化学测试。结果显示，电流密度数值为233 mA/g时，PAC表现出最大的比电容500 F/g，而当电流密度值增大到4.6 A/g时，比电容数值仍能维持在302 F/g，显示出较强的电容稳定性。电阻测量结果表明，实验条件下PAC仅为0.42 Ω，而Maxsorb高达1.2Ω。作者认为更多的微孔数目和较多的含氧官能团骨架是其产生上述优良性能的主要原因。

4 总结及展望

尽管有机气凝胶有许多性质与无机气凝胶相似，但碳气凝胶的出现使得其在超级电容器领域得到更加广泛的应用。从上述电极材料各自不同的研究方法中，仍能总结出一些共性的结论如下：(1)碳气凝胶作为电极材料的最大优点是产物的最终结构可以通过控制反应初始条件来改变；(2)增加平均孔径尺度来减小毛细管力或者通过掺杂增加网络刚性力度，使得常压干燥在更加宽广的范围得到应用；(3)必须平衡中孔孔容增大和总的比表面积下降之间的矛盾；(4)无论何种电极制备方法，产物必须具有较好的电容稳定性和循环耐受性；(5)掺杂和碳化之后的热处理仍然可能是今后研究的重点；(6)不应把取得最大的比电容作为研究的唯一出发点，制作成本、周期也是必须考虑因素。

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