循环流化床锅炉石灰石脱硫工艺探讨

民丰特种纸股份有限公司 汤骏骥

国家“十一五”规划纲要提出了降低能源消耗和污染物排放目标，推荐燃煤锅炉优选采用循环流化床锅炉，饱受环保压力的企业的一些落后能源技术面临何去何从的艰难抉择。本项目对原35t/h链条炉进行技改，利用原地原基础升级改造为循环硫化床锅炉（CFB锅炉），配套炉内脱硫、布袋除尘等高效烟气净化设施。这是一项符合国家产业政策和企业自身发展需要的举措。运行近一年来，热效率比链条锅炉提高11.6%,吨蒸汽成本下降8.7%，二氧化硫、烟尘去除率分别达到75%和99.95%,完全实现达标排放，取得良好经济、环境和社会效益。本文仅就如何使CFB炉内脱硫可靠、实用、经济运行，结合对循环流化床锅炉的原理、脱硫机理的认识和锅炉运行的体会进行分析总结，对企业现役中小型链条锅炉在原地原基础上改造为循环流化床锅炉提供可资借鉴的经验。

1 循环流化床锅炉燃烧特性及脱硫机理

本项目CFB锅炉采用高温旋风分离方式，其结构见图 1。燃煤和石灰石通过各自输送系统吹入流化床，来自布风板的一次风以足够高的流速使燃煤颗粒形成流化状态，使较大颗粒燃煤在炉膛密相区沸腾燃烧，细煤粒随气流进入炉膛上部稀相区内燃烧，烟气携带大量细颗粒物料经炉顶转向，通过高温旋风分离器进行气固分离，颗粒物料从分离器下来由返料器送回燃烧室，形成物料的循环回路，进而提高燃料、石灰石的利用。而含有少量飞灰的烟气进入尾部竖井烟道，对布置其中的过热器、省煤器、空气预热器进行放热，烟气温度降至140℃，通过布袋除尘器除尘后由引风机送往烟囱排入大气。

煤颗粒进入流化床中燃烧，经历了加热和烘干、挥发份析出和挥发份燃烧、膨胀、破裂和焦炭燃烧等连续过程。煤炭中硫以黄铁矿（FeS2）、有机硫和硫酸盐的形式存在。这些物质大部分可燃烧分解，释放出 SO2。

石灰石在炉内脱硫的机理可用化学反应式表示：

反应式(A)为煅烧过程，此过程中CaCO3颗粒转变为CaO时，释放出CO2气体，产生了许多微孔，这有利于S02与02气体向其内部的扩散，使反应式(B)能顺利进行。

反应式(B)为脱硫过程，SO2和02气体与CaO颗粒接触反应生成CaSO4，不过，在反应之初在CaO的表面生成致密的CaSO4薄层，会阻碍SO2和02进一步渗透到CaO颗粒的内层进行反应。因此，以石灰石脱硫时，要提高氧化钙的利用率就必需选择适宜的石灰石，以利于CaCO3颗粒煅烧转变为CaO时产生更多微孔增加表面积。SO2和02到达CaO颗粒的表面进而渗透被吸附进入颗粒中的微孔中；渗透突破产物层(即CaSO4)与颗粒内部的CaO反应，生成CaSO4。由于须经过多个步骤才能完成，因此，它不是一个单纯的表面化学反应，而是一个涉及到反应气体在多孔氧化钙内及向产物层内渗透的复杂反应。

2 石灰石气力输送系统特点

本项目脱硫输送系统采用的是射流管输送技术,设置一台100m3石灰石粉贮仓，石灰石粉经给料机送入缓冲仓，经变频给料机控制进入连续发送器，石灰石粉在加速室与罗茨风机来的高压风以8:1料气比混合流化后，以22m/s流化输送速度，从炉膛落煤口对侧的二次风口吹入炉膛。由于石灰石粉易受潮结块，造成弯头部位堵管，所以本系统输送管道设置自动吹堵排堵装置，粉仓底部设置气化板，压缩空气经电加热至25～50℃左右提供气化热风，防止仓内粉料吸水、板结并帮助流化，实现顺利输送（流程见图2）。石灰石给料量根据燃料量和烟囱安装的自动在线监测系统SO2浓度值，由DCS远程控制或就地手动操作调节给料机转速进行控制，保证SO2达标排放。

石灰石输送管道与锅炉的接口，即石灰石气固两相进入CFB锅炉的喷口位置对脱硫效果有一定影响。本项目CFB燃煤由两根落煤管在送煤风和播煤风的吹携下，从水冷壁前墙距燃烧室一次风布风板约1.45m高处喷入炉膛，形成大于50°落煤撒射区域,与同标高对侧二次风管进入的石灰石相向混合,在流化风的作用下与炉内物料充分混合反应。石灰石粉弥漫在整个炉堂空间，最充分地煅烧并与SO2接触反应，保证了CFB的脱硫效率。

3 影响脱硫效率的因素

石灰石进入流化床中煅烧脱硫是一个复杂的过程，除了石灰石输送系统优化设计，还受石灰石本身特性如反应活性、成分含量、颗粒粒度分布以及燃料、石灰石投加比例、流化状态、床温等众多因素的影响。

3.1 石灰石的优化选择与特性

1）石灰石的选择：炉内脱硫剂有石灰石、石灰、氧化锌、电石渣等。本项目选择石灰石作为脱硫剂是基于其来源广泛、价格低廉且脱硫效率较高，产生的灰渣可综合利用。我省建德和长兴地区都有丰富的石矿资源和众多加工企业，为石灰石的选择和灰渣处理提供了有效保证。

2）石灰石的活性：

石灰石的特性主要包括：石灰石的活性、化学成分组成和粒径分布。他们是影响CFB锅炉脱硫效率的主要因素之一。作为脱硫剂的石灰石一般是以天然方解石、大理石或白垩为原料，通过干法管磨、湿法球磨或干法立磨制备方法，粉磨、分级后达到一定细度的重质碳酸钙。有关试验表明[1]，石灰石的反应活性是判断CaO脱硫效果的一个重要依据，其差别主要在于微孔结构，它们对SO2在CaO孔隙间的扩散起着重要作用，直接影响到CaO捕捉SO2的能力。天然方解石由于它是由小块的碳酸钙晶体粘结在一起而形成的非晶体组织结构疏松，因此煅烧后形成的微孔比较理想，孔隙率大，即可以参与反应的面积大，所以其活性比较强。本项目选用的长兴石灰石即属此类矿石。

3）石灰石的化学成分：

石灰石主要成份有 CaO、MgO、AI2O3、Fe2O3、SiO2和其他惰性物质，石灰石纯度越高、CaO、MgO含量越高所消耗的脱硫剂越少，可以降低Ca/S比、降低能耗、降低成本。AI2O3和Fe2O3、SiO2等含量过多会降低脱硫率，增加灰渣量。石灰石成分在不同产地不同矿区甚至同一矿区不同地层区块成分都有较大差别，一般有经验的矿场会根据不同需求分列开采，满足不同要求。

4）石灰石的颗粒径控制：在运行工况相同的条件下，石灰石的颗粒大小是影响CFB锅炉的脱硫效果的重要因素。对颗粒大的脱硫剂来说，在SO2扩散到颗粒内部之前，它与颗粒表面生成的CaSO4已经堵塞了扩散通道，使颗粒内部的CaO无法与SO2反应，造成CaO的浪费。因此，大颗粒脱硫剂的利用率比较低。但从停留时间的角度看，太细的脱硫剂颗粒也不好，因为脱硫反应的速度与燃烧速度相比是非常慢的。如果脱硫剂的粒径太小，在颗粒还没有与SO2反应时就已经被烟气携带出炉膛，造成脱硫剂的利用效率下降。脱硫剂的最佳颗粒分布应是能保证一定循环次数的最小粒径。一般说来，当石灰石颗粒径在0～2mm，平均颗粒径在0.1～0.5mm时，脱硫效果较好，这样就保证了脱硫剂颗粒在炉膛中有足够长的停留时间[2]。

此外，含水量也是不可忽略的因素，若石灰石的含水量较高，给输送、给料带来一定困难，另一方面，也影响石灰石在床内焙烧和脱硫反映的能力。一般认为，其含水量以不大于3%为宜。

3.2 、确定合适的钙流比

Ca/S摩尔比是床内脱硫剂所含Ca与燃煤中硫之摩尔比，它对脱硫效率和锅炉经济运行的影响起决定性作用。从（A）（B）公式气体平衡角度看，理论上讲，加入1 mol CaCO3(100g)，将减少1 mol SO2（64g），但正常运行的CFB锅炉内，由于CaO和SO2接触时间很短，并且在CaO颗粒表面生成CaSO4致密层（因为CaSO4分子量比CaO大得多）阻止了SO2与颗粒中心区域的CaO的进一步接触，所以CaO在脱硫反应中只能部分被利用。

适当提高钙硫比可以提高脱硫效率，但是过度地提高钙硫比则对CFB锅炉的运行不利。主要原因是：增加钙硫比会增加了煅烧反应的吸热和气体热损失从而降低燃烧效率；增加锅炉的运行费用。大量实践研究表明，钙硫比根据煤种和脱硫剂种类的不同及SO2排放标准不同，在2.0～2.5范围内变化[3]。

本项目采用优质大同烟煤（煤质成分见表1），石灰石为长兴某建材有限公司的重质碳酸钙（指标见表2）。系统根据在线SO2监测反馈调节石灰石变频给料机，进而控制SO2排放。据统计流化炉脱硫CaCO3变频给料机在9%～12%范围调节,石灰石用量W石6.5t/d左右，耗煤WC160t/d，实际Ca/S摩尔比计算公式如下：

其中N——实际Ca/S摩尔比；

W石——石灰石用量t/d；

WC——耗煤量t/d；

ηCaCO3D——石灰石CaCO3含量94%；

MS——为硫的分子量；

MCaCO3——为CaCO3分子量；

SY——应用基全硫量。

计算结果为2.2：1,在此钙硫比下运行，该炉SO2排放得到有效控制，已能起到了调控总量的目标。目前石灰石粉变频给料机在9%～12%内运行，对煤质含硫率变化调节还有较大余地。也说明炉内脱硫的效果非常明显。

表1 大同烟煤煤质分析表

表2 重质碳酸钙检测指标

3.3 、选择合适的燃烧温度

温度的影响主要在于改变脱硫剂的反应速度、固体产物分布及孔隙堵塞特性，从而影响脱硫效率和脱硫剂的利用率。反应式(A)所描述的是一个吸热分解反应，在温度高于770℃时，反应向右侧进行。反应式(B)是可逆反应 ，在温度超过1200℃时，反应向左进行，也就是说已经生成的CaSO4又会分解，变成CaO和SO2，因此温度过高时脱硫效果就变差；温度高于900℃，CaSO4晶体就会出现烧结，CaO内部的孔隙结构会被迅速堵塞，从而减缓CaO与SO2反应的速率，阻止了脱硫剂的进一步利用；当温度低于800℃时，脱硫剂孔隙数少，孔径小，反应速度低，脱硫效果差；所以仅从脱硫考虑，燃烧温度应控制在825-850℃。但是，床温选择需综合考虑多方面因素，除脱硫效率外，还有燃烧效率、NOX排放、CO排放等诸因素。从燃烧上说虽然床温越高，燃烬率越高、脱硫反应速率提高、有利控制CO排放，而为控制NOX排放，最好选择较低的床温。综上因素，该炉选择900℃左右的床温较为合适。

4 流化床、链条炉脱硫效果比较

本项目改造前链条炉采用低硫烟煤和双碱法湿式烟气脱硫来控制SO2烟尘的排放。烟气统一排入高80m出口内径2.5m的烟囱，脱硫效率为50%～60%。改造后的CFB炉内加石灰石脱硫方式，与原来链条炉双碱法湿式水膜除尘脱硫相比，具有脱硫效率高、能耗低、操作简单、无水污染等优点。根据烟囱烟气在线监测系统监测显示，CFB炉投入运行以来，SO2排放浓度一直稳定在500—650mg/m3。为进一步的验证流化床炉内脱硫的效果，市环保局进行了一次实地监测，变频给料机给定值在8%时，SO2浓度平均值为243ppm（约695 mg/m3）。变频给料机给定值在14%时，SO2浓度平均值为131ppm（约349 mg/m3）。当然，由于每天入炉煤含硫存在差异，负荷工况也不同，SO2排放量不宜按一次监测结果统计，为了比较准确估计CFB炉SO2实际产生量，并与原链条炉SO2排放作个比较，通过去除率计算流化床SO2理论排放量，公式如下：

[注1]为便于比较，流化炉运行时间按改造前计算口径8200小时计算。

式中：MSO2——SO2理论排放量（t/a）；

Wc——耗煤量，55070t/a；

ηSO2——脱硫效率（%），设计值75%；

q4——机械未完成燃烧损失（%），2.86757%；

SY——煤应用基全硫量（%），目前主要使用的大同烟煤，平均含硫量在0.57%，为稳妥起见以环保局排污收费标准0.67%计算；

K——可燃硫份额（%），燃煤中可燃烧硫占全硫的百分比，也即硫释放率（CFB锅炉取90%）。

由公式（2）计算所得45t/h CFB锅炉SO2年排放161 t/a。较之改造前链条炉SO2排放下降38%，详见表3。如以35t/h锅炉出力计算则下降更多，流化床锅炉脱硫效果非常明显，取得了良好的环境效益。

表3 SO2排放对比表

2009年底我们进行了一次实地试验，跟踪观察添加石灰石脱硫对SO2、氮氧化物NOX排放和炉床温度的影响。石灰石从10：30——15：30暂停添加，SO2和氮氧化物NOX浓度变化见图3图4。图3中可见，石灰石停加后SO2浓度上升是个缓慢的过程，中午由于锅炉负荷从45t/h降到38t/h，SO2浓度有个小回调，此后一路上扬，而15：30恢复添加后则快速下降，反应非常迅速，而这只是总排气筒在线检测的结果，如单就流化炉炉内脱硫来说变化将更加明显，由此也进一步证明了石灰石炉内脱硫的效果。

图4描述了石灰石从10：30——15：30暂停添加后烟气中氮氧化物浓度随时间变化情况。CFB锅炉属低温燃烧，其氮氧化物生成主要来自于燃料氮在燃烧中的转化和床温对其的影响。由图4可见，从暂停到恢复添加石灰石，床温上升，NOX浓度有明显上升到下降的过程。

图5是暂停添加石灰石后炉床温度的变化情况。从图中看到暂停后床温便迅速上升，而恢复添加石灰石后温度整体是一个缓慢下降的趋势，虽然在中午时段受负荷变化干扰，但快速上升到平衡下降的特征还是很明显的，而床温波动幅度均在30℃左右。

5 石灰石炉内脱硫对锅炉性能的影响

炉内加钙脱硫在大大降低SOX排放的同时，对锅炉自身性能不可避免地带来一定影响。主要是投入石灰石后，床温略有下降、热效率略有降低、灰渣量增加[4]。

CFB锅炉加入石灰石后，发生石灰石煅烧吸热反应（A）和氧化钙硫酸盐化放热反应（B）。综合石灰石煅烧吸热、石灰石气力输送冷风的输入、烟气和飞灰增量等因素,总吸热量大于氧化钙硫酸盐化反应放热量，其结果使得炉床温度略有降低,热效率略有下降，从实际运行脱硫系统投用和停运对比试验中也清楚看到添加石灰石时床温有所下降的事实。因此应尽可能选用低硫燃料和经济的Ca/S比，并通过优化氧量控制、根据燃煤含硫率合理控制入炉石灰石量、选择轻负荷时排渣降低排渣含炭量等措施，提高锅炉运行经济性，将炉内脱硫对锅炉性能的影响减少到最低，在保证一定脱硫效率的前提下，应尽量降低Ca/S比。

6 结语

综合考虑CFB锅炉脱硫的影响因素，提高脱硫效率可采取以下措施：

1）实践表明：能连续、均匀、定量地向炉膛内喷射石灰石是实现有效脱硫的必要条件，而石灰石气力输送系统的防堵设计、加温装置是保证石灰石顺利输送的最有效保证措施。

2）选用活性强的石灰石及合理的石灰石颗粒分布有利于提高石灰石的利用率和脱硫效率。

3）脱硫效率均随着Ca/S比的增大而提高，但提高脱硫率的措施，不应建立在增大Ca/S比上，应提高固硫剂的利用率。

4）综合燃烧、脱硫、NOX排放控制因素，CFB炉床温控制最佳温度为900℃左右。

5）CFB锅炉石灰石脱硫对锅炉运行性能的影响总体来说影响是轻微的，可通过保证石灰石均匀吹入、优化氧量控制和经济的Ca/S比来优化运行参数，提高锅炉运行经济性。

1、毛健全等，对脱硫石灰岩质量要求初探，贵州地质，第 4期(总第 7 7期)2008，16

2、黎强，邱宽嵘，丁 玉.流态化原理及其应用，中国矿业出版社，1 9 9 4，59-60

3、郝吉明、王书肖、陆永琪编著 燃烧二氧化硫污染控制手册 化学工业出版社、环境科学与工程出版中心，2001，254-260

4、林宗虎、张永照，锅炉手册，机械工业出版社，1999，278-289