高岭土插层—剥片研究进展

张印民，刘钦甫，赫军凯，涂婷婷

（中国矿业大学(北京)地球与测绘工程学院地球信息与科学系，北京 100083）

高岭土插层—剥片研究进展

张印民，刘钦甫，赫军凯，涂婷婷

（中国矿业大学(北京)地球与测绘工程学院地球信息与科学系，北京 100083）

高岭土是一种在工业上应用广泛的非金属矿，纳米高岭土由于粒度特别小，在造纸、塑料及油漆行业用途广泛。本文综述了高岭土插层—剥片的研究历程、进展以及不同的剥片方法。

高岭土；特性；插层；剥片

1 高岭土特性

高岭土的主要矿物成分是高岭石，其晶体结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成的一个晶层单元，在硅氧四面体和铝氧八面体组成的单元层中，单元层与单元层之间通过氢键相互连接[1]，为1∶1 型二八面体层状硅酸盐矿物。在显微镜下，高岭石呈六角形鳞片状、单晶呈六方板状或书册状，集合体往往呈蠕虫状或手风琴状[2]。

高岭石的理论化学组成(%)为：SiO246.5、Al2O339.53、H2O13.96、SiO2/Al2O3摩尔比值为2。自然界产出的高岭土除SiO2、Al2O3、H2O三种主要成分外，还含有少量的Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、MnO2等。

2 高岭石插层研究

插层法是目前最有效的制备纳米级高岭土的方法[3]。高岭石结构单元是通过一层铝氧八面体的羟基和一层硅氧四面体的氧原子形成氢键而结合在一起的，有些小分子能够破坏其层与层之间的氢键插入其层间，撑大层间距使其剥离，因此这种方法也叫做插层—剥离法。在插层过程中，有机分子在层间的排列趋向更加有序，在热力学上为熵减过程，因此插层过程在热力学上是不利的，需要一定的条件才能进行[4]。

高岭土的插层研究始于20世纪60年代，当时用有机低分子量化合物研究高岭土的膨胀性，并作为粘土矿物鉴定的一种手段。例如Wada[6]、Hinckley[7]和Wiewiora等[8]制备了高岭石有机插层化合物，旨在用于矿物的鉴定。

1966年，Ledoux[9]报道了高岭石/脲有机插层复合物的制备方法；1968年，Olejnik[10]制备出了高岭石/DMSO插层复合物；1997年，Chris[11]完成了高岭土/醋酸钾插层复合物的制备，并申请了该项目的专利。Kristof[12,13]和Frost[14-24]等利用红外光谱、拉曼光谱以及差热等手段对高岭石有机插层进行了深入的研究。Yariv[25-27]研究了碱卤化物对高岭石的插层作用后发现，卤化物中只有氯化铷、氟化铯、氯化铯、溴化铯能够直接插入层间，其余的只能通过间接方式进入层间，并利用热分析与红外光谱等手段进行了表征。

2002年，王炼石等[28]以甲醇钠为插层剂，制备出插层型或无定形高岭土。Tunney等[29]对乙二醇(EG)高岭石有机反应研究表明：由于高岭石表面铝醇与乙醇基团的表面缩聚反应产生S-O-R表面醚和水，因此，含水量导致反应向生成自由醇方向进行，形成相有机复合物，高岭石与乙二醇之间为氢键结合，复合物层间距大，但稳定性差；而无水量条件有利于共价接枝表面醚的形成，形成相，稳定性好。

2003年，韩世瑞等[30]利用超声这一特殊的能量形式和诱导产生的化学反应，有效地改变传统的插层费时、低效率的缺陷。把原来两个月或几十个小时的时间缩短到3～4h，大大提高了效率；同时插层率提高到90%左右。

夏华等[4]以高岭石/甲醇插层复合物作为中间体，采用“取代法”将吡啶插入到高岭石层间。研究表明当用甲醇和吡啶的混合溶液处理高岭石/甲醇插层复合物时，高岭石的层间距进一步增大到1.22nm。

陈洁渝等[5]采用研磨及在95～100℃保温，相对以往利用饱和醋酸钾溶液浸泡插层，不但降低了醋酸钾的用量，而且加快了插层反应速率，并可促进高岭石的剥离。醋酸钾/高岭石插层复合物不稳定，冲洗后插层复合物结构坍塌，利用其不稳定性，可制备超细高岭土。

2004年，西班牙的Franco[31]对插层的影响因素进行了研究，得出影响插层的主要因素包括：微粒的粒径、高岭石结晶的有序度、插层剂分子类型、插层方法和高岭石中所含杂质的类型。

德国的Gardolinski[32,33]在插层反应实验的基础上使得高岭石层间距扩大到6.42nm，使得高岭石层间距扩大了9倍。在插层的过程中发现如果使得高岭石层间距过大超过高岭石本身层间距的7倍时，将会引起片层卷曲，形成埃洛石状的管状物质。

2005年，孙嘉等[34]通过对高岭石在微波辐照下用醋酸钾、尿素、二甲亚砜插层剂分别插层的红外光谱及XRD 图谱的分析、比较，发现微波对小尺寸、大偶极距的二甲亚砜类分子的插层效果有很明显的促进作用。对小偶极距的醋酸钾、尿素类分子的作用则很不明显。这是微波对高岭石、插层剂以及水的热效应与非热效应综合作用的结果。利用微波对二甲亚砜类分子插层的促进作用，可以快速合成高岭石二甲亚砜类有机插层复合体，为工业生产高岭石有机插层复合材料，以及制造超细甚至纳米级高岭土打下基础。

2006年，李宪洲等[35]以高岭土为原料，50%的水合肼为插层剂，采用直接液相插层法，制备出肼高岭土插层材料。研究表明：插层中肼分子中的NH基和高岭石表面羟基之间产生了N-H-OH作用，形成了新的氢键，并且得出结论：直接插层反应按放热过程进行，插层分子与高岭石分子之间的相互作用程度是决定插层成功的关键。现在高岭石插层一般都采用传统的浸泡法，如果想使插层率达到90%以上，常温下需要将高岭土在液体中浸泡很长时间，或是在80℃下搅拌40h。

2007年，阎琳琳等[36]采用插层法和超声法相结合的方法对高岭石进行剥片，选用尿素、醋酸钾和DMSO(二甲基亚砜)为插层剂，分别采用饱和溶液浸泡法、吸潮法和微波插层法，先制备出高岭石的插层复合物，再对其进行超声处理得知，采用醋酸钾插层做插层剂时效果显著。高岭石/醋酸钾复合物进行超声剥片后，颗粒明显变小，片层明显变薄。高岭石剥片后保持了原来的晶体形状，但无序度增大，晶体厚度40～50nm，基本满足纳米化剥片的要求。

Rutkai[37]和Vaconcelos[38]等用化学软件模拟了小分子对高岭石插层及其存在状态，并且通过计算进一步证明了其存在方式，利用软件对高岭石有机小分子插层进行模拟使得其在理论研究上有了进一步的发展；Li等[39]制备出了PMMA—高岭石插层复合物；Elbokl等[40]将环酰亚胺插入高岭石层间；Campos等[41]利用红外光谱等手段研究了水在高岭石插层过程中的作用。

3 高岭石剥片研究

高岭土剥片是超细粉碎使其纳米化的一种技术，同属生产纳米高岭土的超细粉碎范畴, 但较之超细粉碎又有不同的要求。所谓剥片, 就是通过机械或化学的方法，使叠层状的高岭石剥离成单片, 并使其粒度变小以致达到纳米级。对于层状高岭石, 其层内是结合较强的离子键与共价键, 难以使之破裂, 而层与层之间却是结合较弱的氢键。氢键一旦断裂, 高岭石即沿层与层间破裂, 形成单一的薄片状晶体[42]。剥片具有使用超细粉碎设备和工艺的共同特点, 其差别仅在于通过选择合适的作用力及不同力的组合, 以保证细磨中高岭石单晶片不受破坏[43]。

3.1 磨剥法

磨剥法的原理是借助于研磨介质在水中的相对运动，相互间产生剪切、挤压、冲击和磨剥作用，使较大的叠层剥开，并趋向于单个晶体。磨剥法主要使用的设备有介质搅拌磨、球磨机和砂磨机。磨剥法是目前国内外较为普遍使用的传统剥片方法，技术比较成熟。计算机与磨剥设备的连接，更使得磨剥技术得以充分发挥，也降低了工人的劳动强度，更提高了生产的安全性，同时也保证了产品的产量和质量的稳定。BP-500高岭土剥片机及其自动控制系统在高岭土矿(厂)的应用[44]，也说明了这一问题。

磨剥机的类型较多，生产能力范围较宽。但是这种方法磨矿时间长，磨机运转时能耗很高，而且需要使用大量的特质磨矿介质，要配有专门生产磨矿介质的工厂，同时会给高岭土带来杂质，所以生产的剥片产品成本高、质量不高。磨剥高岭土的设备最典型的有球磨机和介质搅拌式研磨机，这两种设备都是借用了高岭土的结构特性，在外力的作用下，层与层之间的作用力被破坏，从而使得高岭土变成很小的颗粒，达到超细化的最终目的。可以看出磨剥法制备机械在近几年来没有大的发展，除了粉碎机械以外，更多的研究者与制造商开始关注分级、过滤、干燥、造粒等方面机械设备的研究与开发。想通过这些手段使高岭土进一步纳米化。

梁宗刚等[44]应用BMP-500型磨剥机，用95瓷衬内筒加高分子耐磨剥盘制得5μm以内的煤系高岭土颗粒。这种设备结构简单，需要的配套设备少，耗能低，产量大，粒度分布好，适合大规模生产。邵亚平等[45]介绍了拉杆式磨粉机在高岭土原矿超细粉碎上的应用，先利用GDL粒化煅烧炉进行煅烧，再利用该设备进行打散，整个过程简单、高效、可靠，可以得到1 250目以上的超细高岭土，而且其产量大。

李三华等[46]使用立式搅拌磨对煤系高岭土进行了湿法超细研磨，同时在研磨的过程中使用不同的化学试剂作为助磨剂，得出了使用六偏磷酸钠作为助磨剂时，一次性可以制得粒径＜2μm的超细粉体。利用分级技术也可以得到超微细化的高岭土。李启成等[47]采用离心分级机对高岭土进行了超细分级实验，通过对给料浓度和分离因数的控制，得到了2μm粒级含量在85%以上的超微细高岭土。

3.2 高压挤出法

高压挤出法的原理是将浆料在容器中通过活塞泵给其一定的压力，使高压料浆在均浆器的喷出口表面经过硬化处理的很狭窄的缝隙, 以一定的速度相互磨挤喷出, 高速喷出的料浆射到常压区的叶轮上, 突然改变运动方向, 则产生很强的穴蚀效应。高压料浆由喷嘴喷出时, 由于压力突然急剧降低, 从而使料浆中的高岭石沿层与层间破裂, 形成较薄的高岭石片状晶体。

3.3 化学浸泡—磨剥法

化学浸泡法是用化学药剂对高岭土进行浸泡，将浸泡剂浸入到高岭土叠层中，使得高岭土层间距变大，层间氢键结合力随之变弱，高岭土晶层间的结合力也就变弱，从而使高岭土叠层分开。

3.4 插层—超声法

由于插层作用可使高岭石剥片易于进行，采用插层作用和超声处理相结合的方法，不仅有望在短时间内取得较好的剥片效果，而且可保持良好的晶体结构。阎琳琳等[36]采用插层法和超声法相结合的方法对高岭石进行剥片，制备出高岭石的插层复合物。Val ásková等[53]利用尿素对高岭石插层，然后利用机械分时间段进行碾磨，并用XRD、FT-IR等手段进行了表征，结果表明：经过此种方法处理后的高岭石其比表面积和中位径约增大一倍。

4 结语

高岭土中高岭石主要呈六角形鳞片状、单晶呈六方板状或书册状层状结构，它易于沿与层面平行的方向裂开。在目前高岭土的开发利用中, 用作纸张的填料和涂布料、陶瓷原料、橡胶填充剂、油漆和涂料的添加剂等，粒度均在1μm以上，一般为2μm左右，1μm是目前超细粉碎手段所能达到的底线[49]。高岭石一些特征参数包括比表面积、白度、晶粒的大小和形状直接决定其在技术上的应用，若能在较短时间内，成功使高岭石剥片达到纳米级别，将会带来工业上的革新，产生良好的效益。

高岭土的研究在我国发展的很快，经过不同的方法研究现在已经可以得到在几十纳米范围之内的纳米化高岭土。高岭土的插层复合材料研究也是现在的一个热点，同时也可以通过插层结合剥片的方法得到更加微细的高岭土。

高岭土的应用特别广泛，人们日常生活的各个行业基本上都要用到。越是超细化的高岭土它的应用领域将越是广泛，对基料性能的提高越是明显。

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Advances in Researching Intercalation and Splitting of Kaoline

Zhang Yinmin, Liu Qinfu, He Junkai, Tu Tingting
(China University of Ming & Technology Beijing, College of Geoscience and Surveying Engineering, Beijing 100083, China)

Kaolin is an important non-metallic minerals and used in industry widely. Nano-kaolin due to very small particle size,which has a series of novel nature and important application in paper, plastic and paint industry. The article outlined the basic structure of kaolin, an overview of kaolin intercalation-stripping the progress of the research process as well as different ways of stripping film.

kaolin; character; intercalation; splitting

P619.232;TD985

A

1007-9386(2010)02-0011-04

2009-12-25