我国CO2生物降解塑料研究及进展

刘锐杰，顾朝晖，付 博，李玉顺

（河南心连心化肥有限公司工程技术研究中心，河南新乡 453731）

我国CO2生物降解塑料研究及进展

刘锐杰，顾朝晖，付 博，李玉顺

（河南心连心化肥有限公司工程技术研究中心，河南新乡 453731）

简述了生物降解塑料的种类，CO2全降解塑料研究成果及应用情况，并提出了发展建议。

二氧化碳；生物降解塑料；共聚

Abstract：The species of biodegradable plastics，research results of CO2perfectly degradable plastics and its application situation are brief descripted，also，the suggestion are proposed.

Key words：carbon dioxide；bidegradable plastics；copolymerization

生物降解塑料是解决塑料废弃物对环境污染以及缓解石油资源短缺可行的有效途径，是今后塑料工业发展的方向之一。从降解机理看，生物降解塑料可分为不完全生物降解塑料和可完全生物降解塑料。其中，不完全生物降解塑料是指在通用塑料（PE、PP、PVC等）中通过共混或接枝混入一定量的（10%～30%）具有生物降解性的物质，这种塑料在大自然中不能完全降解。可完全生物降解塑料是指使用中保持与现有塑料相同程度的功能，使用后能为自然界中细菌、真菌、海藻等微生物作用分解成低分子化合物，并最终分解成水和二氧化碳等无机物的高分子材料，从而防止对环境的污染，起到了保护环境的作用，所以被称为“绿色塑料”。

1 完全生物降解塑料的种类

从原料的组成和制备方法上可分为微生物合成降解塑料、化学合成降解塑料和天然产物降解塑料［1－3］。

1.1 生物合成的完全生物降解塑料

生物合成的完全生物降解塑料是微生物把某些有机物作为食物源，通过生命活动合成的高分子化合物。这种塑料以聚羟基脂肪酸酯（PHA）类为多，它是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有聚3－羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基戊酸酯（PHV）及PHB和PHV的共聚物（PHBV）。PHB的许多物理性能和机械性能与聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物体内可完全降解成β－羟基丁酸、二氧化碳和水。用这种生物塑料制成的材料可用于药物释放系统、植入体及一些痊愈后在人体中无害分解的器件；但相对于聚丙烯来说，PHB比较硬，且更脆一些。通过PHB与PHV共聚（PHBV）可以改善PHB结晶度高、较脆的弱点，提高其机械性、耐热性和耐水性。PHB/PHV共聚物已经有产品出售，商品名为Biopol。当其中的PHV含量最高不超过30%，PHB/PHV为89/11时共聚物的强度和韧性达到最佳，此类产品可用于食品包装、化妆品、医药、卫生及农业等行业。

1.2 化学合成的完全生物降解塑料

化学合成法合成的生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的产品有聚己内酯（PCL）、聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）等。聚己内酯（PCL）塑料具有良好的生物分解性，其生物降解速度仅次于PHB和纤维素。

聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）具有良好的热稳定性和高分子量，熔点较低（140℃），可将其与熔点较高的芳香族聚酯等共聚而制得比普通PBS熔点高又能保留其原来生物降解性的共聚塑料。另外，加入己二酸、乙二醇等共聚组分，还可以改善PBS的生物降解性。以PBS为基础材料制造的发泡材料可用作家用电器和电子仪器等的包装材料。聚乳酸（PLA）是一种无毒、无刺激性、强度高、加工性能优异的透明的坚硬热塑性塑料，能用传统加工设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝吹塑。其制品有农用地膜、一次性饭盒、包装材料和纺织品等。聚乳酸还具有优良的生物相容性，其降解产物能参与人体代谢，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、骨科用固定材料、眼科材料等新型功能性医用高分子材料。

1.3 天然产物降解塑料

天然产物降解塑料的主要原料是淀粉、纤维素、甲壳素和蛋白质等。

1.3.1 淀粉和纤维素

淀粉和纤维素是降解塑料的主要原料。其中全淀粉塑料含淀粉在90%以上，添加的其他组分也是能完全降解的，属于完全生物降解塑料。淀粉也可与其他可降解树脂（如PVA、PCL、PLA、PHBV等）进行共混，目的是降低可降解树脂的成本。Novon Products分公司开发了玉米淀粉和PVA的共混物，分解率达100%。与淀粉塑料相似，纤维素塑料也是由植物纤维素或其衍生物与PLA、PHB和PHBV等共混制得的，具有较快的降解速度和较好的力学性能；纤维素还可与淀粉、壳聚糖、蛋白质等天然高分子混合后加热或溶解在同一溶液中，制备出完全生物降解性的薄膜。

1.3.2 甲壳素

甲壳素来自虾和蟹等节足动物。将甲壳素溶解于适当的溶剂中配制成一定胶体的纺丝原液，再经喷丝、凝固、拉伸、干燥等工艺制得甲壳素纤维，由甲壳素纤维纺织而成的服装具有极强的抗菌能力、优良的保湿性和舒适性。来自动物的甲壳素具有良好的生物相容性和肌体适应性，并具有消炎、止血、镇痛和促进肌体组织生长等功能，可促进伤口愈合，被公认为保护伤口的理想材料。

1.3.3 蛋白质

通过对蛋白质进行改性，可获得较好性能的蛋白质塑料。用乙二醇、甘油等增塑剂进行增塑改性，可改进大豆蛋白塑料的加工性能及力学性能。在水介质中对大豆蛋白质酸调、交联等可提高大豆蛋白质塑料的耐水性。大豆蛋白质提取物与改性天然高分子共混，是提高大豆蛋白质塑料性能的另一种途径。Otaigbe等研究了大豆蛋白/聚磷酸盐复合材料的强度及耐水性。在大豆蛋白中添加20%的聚磷酸盐，可将材料的弯曲模量从1.7 GPa提高到2.1 GPa，而吸水率则稳定在57%左右。

2 我国生物降解塑料研究成果及应用情况

2.1 研究现状及新成果

我国降解塑料的开发研究基本与世界同始于20世纪70年代后期，其研究始于农用地膜。70年代我国开始光降解塑料地膜的研制，到90年代出现了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料。在光降解塑料的基础上，开发了填充淀粉的同时具有光降解和生物降解功能的地膜。一次性塑料包装制品带来的环境污染问题日趋严重；为此，生产及研究单位也正在积极开发用于包装，主要是一次性包装的降解塑料制品，如垃圾袋、购物袋、餐盒等。目前已开发出部分技术、经济上较好的产品，并推向市场。

近年来，中科院广州化学研究所、中科院长春应用化学研究所、中山大学、天津大学等单位相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究，取得了许多有价值的科研成果，其中有些成果已经进入产业化实施阶段［4－7］。

中科院长春应用化学研究所开发了一种高效脂肪族聚碳酸酯制备技术。利用由稀土配合物、烷基金属化合物、多元醇和环状碳酸酯组成的复合催化剂，在N2、Ar、CO2等气体中在一定压力或超临界状态下进行陈化处理。陈化后的复合催化剂和环氧化合物（环氧乙烷、环氧丙烷等）分别加入高压反应釜中，向釜内充满CO2，在中等压力、温度60～100℃条件下进行聚合反应，反应液用50%盐酸/甲醇溶液或5%盐酸/水溶液终止反应。经甲醇洗涤、重沉淀精制，得到白色聚碳酸酯。测定结果表明，该复合催化剂的催化效率每摩尔催化剂超过80 000 g聚合物，聚碳酸酯的数均分子量大于30 000，CO2固定率达到40%，交替结构含量超过95%。

中科院广州化学所用CO2和环氧丙烷在纳米催化剂作用下，在一定温度和压强下成功合成了高相对分子质量、规则分子链结构的聚碳酸亚丙酯（PPC）树脂，所得的PPC共聚物具有交替结构。创新性地制备了具有自主知识产权的多种负载羧酸锌类催化剂。该项目建立了500 L中试装置，完成了间歇聚合工艺，并累计获得数千克产品，其数均分子量大于100 000，聚合物中CO2含量高达42%。

天津大学利用稀土络合催化体系催化CO2和环氧氯丙烷（ECH）共聚反应，合成出新型高分子材料脂肪族聚碳酸酯（ECHCO2）。该共聚物结构中含有环氧氯丙烷自聚链段和ECH－CO2共聚链段，热失重分析表明，该共聚物的热降解包括碳酸酯键和醚键断裂两个降解峰。

2.2 生产应用情况

内蒙古蒙西集团采用中科院长春化学所的专利技术，以水泥窑尾气排出的CO2为原料，开发成功CO2全降解塑料及其相关制品。建立了年产3 000 t共聚物生产线，该聚合物具有全生物降解、透明、高阻隔性等特性，并于2002年12月开始陆续上市。

1997年，河南天冠集团与中山大学合作进行二氧化碳全降解塑料课题的研究，利用酒精发酵过程中产生的CO2为原料，在高效纳米催化剂作用下和环氧丙烷高效合成聚碳酸亚丙酯树脂（PPC）可降解塑料母粒，2003年底，建成年产50 t的中试生产线，2006年9月建成了年产5 000 t的生产线，经过一年半的生产试验，证明工艺合理，已具备产业化生产能力。该工艺产品经国家塑料制品检验监督中心检测，每克聚合产物中CO2含量达42%、环氧丙烷含量达50%，各项指标检测全部合格。这种塑料具有生物和紫外线双降解特性，堆肥可在3～6个月内降解，不会产生白色污染。

江苏金龙绿色化学有限公司采用中科院广州化学所专利技术，年产2 000 t脂肪族聚碳酸亚乙酯及基于该树脂的降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目也通过了国家环保总局组织的鉴定，并被列入江苏省工业科技攻关项目。利用该技术每消耗1 t CO2能生产出约3 t脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂，并生产出约6 t降解型聚氨酯泡沫塑料。该产品性能优异，不仅可以替代市场上的普通包装材料和建筑用隔热材料，而且可用作电器及环保要求高的包装材料。

此外，中石油吉林石油集团公司与中国科学院长春应用化学研究所就CO2基降解塑料项目合作应用达成了协议。CO2基降解塑料项目是吉油集团公司确定的重要的后续产业项目，已列入国家863科研计划。实施该项目的资源条件、工艺技术条件和市场发育条件已经成熟。

2.3 完全生物降解塑料所存在的问题

尽管目前对完全生物降解塑料的研究和报道较多，但在推广过程中遇到不少问题：①价格过高。生物降解塑料的价格要比普通塑料高2～15倍，高昂的价格成为其进入市场的阻力。②技术问题。生物降解塑料在不同应用领域要求有不同的降解速度，如在作包装材料时要求有一定的使用期，作医药材料时则要求降解速度快，要做到能有效控制降解时间，在技术上还有待提高。如淀粉塑料农用地膜由于其降解速度难以控制而影响其应用。③评价问题。国际上没有统一、完整的评价试验方法，我国目前有关标准不完善，有些评价指标也不尽合理。④安全问题。生物降解塑料也可能会损害环境。德国包装行业协会Dr.Jurgen最近在巴黎Plat Euro Film会议上指出，生物降解塑料在降解时可能会产生甲烷，而甲烷是一种会导致温室效应的气体，且甲烷对温室效应的危害性比二氧化碳高21倍。

3 结论

目前，CO2可降解塑料成本居高不下，且加工性、力学及热学性能有待进一步改善，是制约其规模化应用的重要瓶颈。降解塑料的研制及生产单位正从多方面进行努力，希望获得技术性、经济性和环保性三位一体的降解塑料产品。开发的方向主要有以下方面：降低生物降解塑料成本；提高通用塑料为基础的不完全降解塑料的降解性；拓展降解塑料的新的应用领域；寻找或培育新的微生物品种；开发新的适合降解塑料的加工方法。

［1］唐赛珍，陶 欣.我国可降解塑料的研究与发展［J］.现代化工，2002，22（1）：2－7.

［2］郭晓河，张胜利，赵 东，等.降解塑料的发展现状［J］.辽宁化工，2002，31（11）：476－478.

［3］徐卫河，肖永敏，曹少魁.淀粉基生物降解塑料的开发与进展［J］.工程塑料应用，2001，29（4）：44－45.

［4］李吕高，王飞镝，崔英德，等.我国完全生物降解塑料的研究现状及前景［J］.材料导报，2006，20（3）：65－67.

［5］张 龙，史志平，林风光，等.我国二氧化碳可降解塑料的研究与应用进展［J］.上海化工，2006，31（11）：29－31.

［6］CO2合成可降解塑料项目通过验收［J］.工业催化，2004，8：53.

［7］杜隆超，孟跃中，王拴紧，等.由二氧化碳和环氧丙烷生成的聚碳酸亚丙酯的合成与降解行为［J］.中山大学学报（自然科学版），2003，42（A19）：5－10.

Research and Progress of CO2Biodegradable Plastics in China

LIU Yu－Jie，GU Zhao－hui，FU Bo，LI Yu－shun
（Engineering Research Center，Henan Xinlianxin Fertilizer CO.Ltd，Xinxiang 453731，China）

TQ324

A

1003－3467（2010）19－0031－03

2010－08－25

刘锐杰（1981－），男，硕士，从事煤化工节能及下游产品开发工作，电话：（0373）7082841。