氧化还原引发体系合成聚羧酸系高效减水剂

张智强 胡向博 李凌峰 霍世超

（1 重庆大学材料学院，重庆 400045；2 南川区规划服务中心，重庆 408400）

聚羧酸系高效减水剂掺量低、减水率高、坍落度保持能力强，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低，这些技术性能特点赋予混凝土出色的工作性、良好的强度发展以及优异的耐久性[1-4]，十分符合现代混凝土工程的需要，具有综合的技术性能及环保优势。

本文采用自制大单体MPEG-1500MAA，通过水溶液共聚反应合成聚羧酸系高效减水剂，着重研究了不同氧化还原引发体系下，反应温度、反应物掺量等对减水剂性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

聚乙二醇单甲醚-1500 甲基丙烯酸酯MPEG-1500MAA，自制；甲基丙烯磺酸钠SMAS,工业级；甲基丙烯酸MAA，分析纯；过硫酸铵PASM，分析纯；过氧化氢，分析纯；亚硫酸氢钠；硫酸亚铁；氢氧化钠；蒸馏水。

1.2 合成工艺

将一定量蒸馏水溶解SMAS 后加入到四口瓶中，待温度升至设定值时，通入氮气并搅拌，开始滴加MPEG-1500MAA 及MAA 混 合 溶 液1～2h 和PASM 溶液2～3h，恒温反应2～3h，冷却至室温，加入40%浓度的NaOH 溶液，将减水剂PH 值调至6～7，得到约40%浓度的红棕色聚羧酸高效减水剂。

在采用氧化还原引发体系时，需先将过硫酸铵等氧化剂与SMAS 溶解后加入四口瓶中，通入氮气搅拌，同时滴加MPEG-1500MAA 及MAA 混合溶液1～2h 和还原剂 （如亚硫酸氢钠）溶液2～3h，后面操作同上。

1.3 水泥净浆流动度测试方法

采用重庆拉法基水泥有限公司生产的P.O 42.5R 水泥，按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077-2000）测定水泥净浆流动度。 实验条件为：W/C=0.29，外加剂掺量为水泥用量的0.3%，测定水泥净浆在玻璃板上30s 内流动度作为初始流动度，并分别测其30min、60min 净浆流动度。

2 结果与讨论

2.1 SMAS 掺量对水泥净浆流动度的影响

在PASM的用量为MPEG-1500MAA的2wt%，MAA 与MPEG-1500MAA的摩尔比为5：1，反应 温度为80℃，调整SMAS 与MPEG-1500MAA的摩尔比为0.3～0.9：1的条件下合成减水剂，并分别测其0min、30min、60min 净浆流动度，结果见图1。

由图1 可以看出，随着甲基丙烯磺酸钠用量的增加，制得的聚羧酸高性能减水剂的水泥净浆流动度逐渐增大，当其摩尔比为0.5 时达到最佳；继续增加SMAS 用量将使减水剂对水泥的分散性能出现明显的下降，从图1 可以看出，SMAS的用量对减水剂分散保持性能没有显著的影响[5-6]。

2.2 MAA 掺量对水泥净浆流动度的影响

在PASM的用量为MPEG-1500MAA的2wt%，SMAS 与MPEG-1500MAA的 摩 尔 比 为0.5：1，反应温度为80℃，调整MAA 与MPEG-1500MAA的摩尔比2～7：1的条件下合成减水剂，并分别测其0min、30min、60min 净浆流动度，结果见图2。

由图2 可以看出，随着MAA 用量的增加，减水剂的分散性能增强，但保持分散性的能力降低；在MAA 摩尔比为4 时，减水剂的初始分散性以及分散保持性都较强，但MAA 摩尔比为5 时，减水剂分散保持性已有所降低，当摩尔比超过6 时，减水剂分散性及分散保持性均大大降低。

2.3 PASM 掺量与浓度对水泥净浆流动度的影响

在保持SMAS 与MPEG-1500MAA的摩尔比为0.5：1，MAA 与MPEG-1500MAA的摩尔比4：1，反应温度为80℃，调整PASM的用量为MPEG-1500MAA的1～4wt%，配制浓度为5～15%时，分别对合成减水剂的0min、30min、60min净浆流动度测定结果见图3、图4。

由图3 可见，随着PASM 用量的增加，减水剂的分散效果提高，当PASM 用量增加到单体用量的2%时，减水剂的分散性及分散保持性均最佳。由图4 可知，随着PASM 浓度的增高，减水剂对水泥净浆分散性增大，在浓度为10%左右达到最佳，而PASM 浓度对减水剂分散保持性没有显著影响。 这可能是因为[7-9]：引发剂用量和浓度与聚合物的分子量的大小密切相关，引发剂用量较少时，自由基聚合速率大，聚合物分子量大；相反，引发剂用量较多时，自由基聚合速率小，聚合物分子量小。引发剂浓度越高，减水剂分子量越小；相反引发剂浓度越低，减水剂分子量越大，而减水剂的分子量过大或过小都对其分散性能有显著的影响。分子量过小，不利于减水剂空间位阻效应的发挥；分子量过大，则容易产生絮凝现象，导致水泥净浆粘度增大、流动性降低。

2.4 反应温度对水泥净浆流动度的影响

保持SMAS 与MPEG-1500MAA 摩尔比为0.5:1，MAA 与MPEG-1500MAA的摩尔比4:1，PASM的用量为MPEG-1500MAA的2wt%，浓度为10%，调整反应温度在60～90℃，所合成减水剂的初始净浆流动度测定结果见图5。

由图5 可以看出，在80～85℃时合成的减水剂分散性较好。因为温度越高，引发剂分解越快，半衰期越短，溶剂中自由基浓度较高，生成聚合物的分子量越小；反之温度越低，引发剂分解越慢，半衰期越长，溶剂中自由基浓度越低，生成聚合物的分子量越大[10-11]。 聚合物分子量对减水剂性能影响的原因如2.3 中所述。

2.5 氧化还原引发体系合成减水剂对水泥净浆流动度的影响

氧化还原引发体系[12]可以产生自由基，引发单体聚合，该体系的活化能低，在较低温度下也能获得较快的反应速率。这类体系的组分可以是无机或有机化合物，性质可以是水溶性或油溶性，根据聚合方法而定，水溶性氧化还原引发体系中，氧化剂组分有过氧化氢，过硫酸盐，氢过氧化物等，还原剂有无机还原剂（Fe2+,Cu+,NaHSO3,NaSO3,Na2S2O3等）和有机还原剂（醇,胺,草酸,葡萄糖等）。

本试验是水溶性聚合反应体系，选用过硫酸铵—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐、过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐三种氧化还原引发体系，按氧化还原引发体系总体掺量为大单体质量分数的2%，在氧化剂与还原剂不同摩尔比、不同温度下反应5～6h 左右，对合成减水剂的分散性能进行了对比试验，从而确定最低反应温度。

2.5.1 过硫酸铵—亚硫酸氢钠体系对水泥净浆流动度的影响

由图6 可以看出，过硫酸铵—亚硫酸氢钠氧化还原引发体系中，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比在1：1～1：2 之间时，合成的减水剂分散性能最好，而随着其过硫酸铵用量的增加，分散性和分散保持性能均显著降低，随着亚硫酸氢钠用量的增加，尽管其分散性能有所提高，但减水剂极不稳定，并产生恶臭气味，因此本体系确定过硫酸铵与亚硫酸氢钠的最佳摩尔比为1.5：1。 由图7 可以看出，在确定过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.5：1 情况下，降低反应温度，在60℃时减水剂仍然有较好的分散性与分散保持性能，当温度降低为50℃时，合成减水剂初始流动度为0mm，表明其没有发生共聚反应。

2.5.2 过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐体系对水泥净浆流动度的影响

在过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐氧化还原引发体系中，确定反应温度为60℃，在亚硫酸氢钠与过硫酸铵摩尔比为0.5，亚铁盐与过硫酸铵摩尔比在0.01：1～0.07：1 时，以及在亚铁盐与过硫酸铵摩尔比为0.05，亚硫酸氢钠与过硫酸铵摩尔比在0.2：1～1.5：1 时，合成减水剂的分散性及分散保持性分别见图8、图9；并在确定亚硫酸氢钠：亚铁盐：过硫酸铵为0.5：0.05：1 时，调整反应温度为40～70℃，合成减水剂分散性及分散保持性见图10。

由图8 可以看出，随着亚铁盐用量的增加，减水剂分散性能与分散保持性能均增大，在其与过硫酸铵摩尔比为0.05 时，达到最佳。 由图9 可以看出，亚硫酸氢钠与过硫酸铵摩尔比在0.5～1.2 时，分散性与分散保持性能相差不大，而在0.5 时达到最佳。 由图10 可以看出，固定体系摩尔比情况下，随着反应温度的升高，其分散性与分散保持性能均有大幅提高，而温度在60℃时，净浆流动度达到250mm，30min 几乎无损失，与PASM 为引发剂、反应温度为80℃时相比，分散性与分散保持性效果相差不大，表明在此引发体系下，合成减水剂时温度可以降低到60℃.

此反应体系可能的反应机理是[13-16]：过硫酸铵在反应体系中发生反应 (NH4)2S2O8+2H2O=2NH4HSO4+H2O2，生成双氧水，而在亚硫酸氢钠、七水硫酸亚铁和双氧水三组份构成的氧化还原体系中，七水硫酸亚铁和双氧水组成氧化剂体系和反应单体混合在一起，双氧水将两价铁氧化成三价铁，同时释放出氧自由基，氧自由基有很高的反应活性，能够在低温下进行反应，并不断的被消耗；同时亚硫酸氢钠作为还原剂将三价铁还原成二价铁，重新生成的二价铁再次参与和双氧水的反应，不断的循环反应释放出氧自由基，直到双氧水耗尽，从而在低温的条件下合成聚羧酸高效减水剂。

2.5.3 过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐体系对水泥净浆流动度的影响

基于2.5.2 中所述反应机理，用H2O2直接代替过硫酸铵，掺量为单体质量分数的2%，亚硫酸氢钠：亚铁盐：过氧化氢的摩尔比为0.5：0.05：1，得到试验结果见图11。

由图11 可以看出，用双氧水代替过硫酸铵与亚硫酸氢钠、亚铁盐组成氧化还原引发体系时，其试验结果与过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐氧化还原引发体系相差无几，而其分散保持性能却得到一定程度的改善。

3 结论

（1）以 MPEG-1500MAA、SMAS、MAA、PASM 为主要原料合成聚羧酸减水剂，在最优摩尔比SMAS:MAA:MPEG-1500MAA 为0.5：4.5：1，PASM的掺量为MPEG-1500MAA 质量的2%，配制浓度为10%，反应温度为80℃时，其水泥净浆初始流动度达到275mm，1h 流动度保持率为95%。

（2）分别对过硫酸铵—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐、过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐三种氧化还原引发体系合成减水剂及其分散性和分散保持性能的研究结果表明，在控制氧化、还原剂适当摩尔比，反应温度为60℃时，合成减水剂的水泥净浆初始流动度为250mm，30min 流动度保持率达95%以上。

（3）在过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐与过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐两种氧化还原引发体系下，其合成减水剂的性能相差不大，表明这两种氧化还原引发体系的反应机理具有相似性。

[1]朱航征.欧美国家混凝土外加剂的发展与应用.建筑技术开发,2001.7

[2]何延树.混凝土外加剂.陕西科学技术出版社,2003.4.

[3]中国建筑学会混凝土外加剂应用技术专业委员会编.聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术.机械工业出版社.2005.8

[4]姜国庆，日本高性能AE 减水剂的研究进程及现状，化学建材.2000(2).

[5]J.Bjornstrom,S.Chandra.Effect of superplasticizers on the rheological properties of cements,Materials and Structures/Materiaux et constructions,Vol.36,December 2003,pp685-692.

[6]Li shun,Wen zi-yun,Wang heng-chang.Synthesis of polycarboxylate-type superplasticizer and its effects on the performance of cement-based materials,Journal of the Chinese ceramic society.Vol.36,No7 July.2008

[7]YoshioTanaka,Akira Ohta et al.cement composition using the dispersant of (meth) acrylic esters,(metha)acrylic acids polymers[P].US6187841 B1,2001.2.13

[8]李崇智，李永德，冯乃谦.聚羧酸系减水剂结构与性能关系的试验研究[J].混凝土，2002（4）；3-5

[9]张智强，余铖，胡向博.一种聚羧酸想高效减水剂的试验研究[J].土木建筑与环境工程，2009.2 31-1

[10]David C.Darwin Ellis M.Gartner et al.cement and cement compositon having improved rheolgical properties [P].US 5393343,1995.2.28

[11]Kinoshita et al.cement dispersion agents [P].EP 590983 B1,1993.9.3

[12]潘祖仁.高分子化学[M]化学工业出版社，2008.3

[13]许观藩，方天如，高林等.低分子量水溶性聚合物的制备[P].CN 1085568A,1994.4

[14]陈嘉林，刘义兴.多元酸盐高效减水剂的合成工艺[P].CN 1530348A,2004.9

[15]李崇智，王林，周文娟等.一种烯丙基聚乙二醇醚聚羧酸系减水剂机器制备方法[P].CN 101386490A,2009.3

[16]郑柏存，沈军，付乐峰等.一种用于水泥颗粒分散的超塑化剂及其合成方法[P].CN 1754856A,2006.4