电感耦合等离子体质谱法测定乳制品中碘含量的方法研究

刘丽萍,吕 超,2,谭 玲,3,李筱薇

(1.北京市疾病预防控制中心,北京 100013;2.北京化工大学,北京 100029; 3.北京大学公共卫生学院,北京 100191;4.中国疾病预防控制中心营养与食品安全所,北京 100021)

电感耦合等离子体质谱法测定乳制品中碘含量的方法研究

刘丽萍1,吕 超1,2,谭 玲1,3,李筱薇4

(1.北京市疾病预防控制中心,北京 100013;2.北京化工大学,北京 100029; 3.北京大学公共卫生学院,北京 100191;4.中国疾病预防控制中心营养与食品安全所,北京 100021)

采用四甲基氢氧化铵和过氧化氢提取样品,碲(Te128)作内标,电感耦合等离子体质谱法测定乳制品中碘含量。方法的检出限为0.09μg·L-1,线性范围为0～400μg·L-1,相关系数 r优于0.999 5。利用不同浓度的相对标准偏差考察方法的精密度,RSD%均在5.0%以下;采用不同浓度的加标回收率考察方法的准确性,加标回收率均在89.3%～116.5%之间;美国NIST(1549)标准物质的测定结果与标实值一致。实验结果表明所建立的方法灵敏度高、简便、快速、准确,适用于乳制品中碘含量的测定。

乳制品;碘;电感耦合等离子体质谱法

碘是人体必需的微量元素,主要功能是参与甲状腺素的合成。碘与人体的生长发育、新陈代谢密切相关,特别对大脑发育有重要的作用。其摄入量不足可发生不同程度的碘缺乏病,对健康造成危害。我国是人群缺碘严重的国家之一,食用富含碘的食品能有效的补充碘,预防碘缺乏病的发生[1],但碘摄入过量对健康也有一定的危害,如引起高碘甲状腺肿、碘中毒或碘过敏病等,因此对食品中碘含量的测定有重要意义[2]。乳制品是人们生活的必备食品,特别对婴幼儿而言是主要食品,也是碘摄入的主要来源,其中的碘含量对婴幼儿的成长发育起着重要作用,国家标准GB 10765—1997规定乳粉中碘含量在0.3～1.50 mg·kg-1之间,要求方法检出限必须低于0.3 mg·kg-1[3]。目前测定乳制品中碘的方法主要有:气相色谱法[4],气相色谱-质谱法[3],催化动力学光度法[5],化学发光法[6],离子色谱法[7],气相色谱衍生-萃取法[8],分光光度法[9-12],高效液相色谱-光度法[13]。虽然测定碘的方法很多,但许多方法操作繁琐、灵敏度低,有的测定方法难以满足国家标准的要求。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有准确、快速、灵敏等优点,是目前元素分析最有效的方法,在食品、环境、农业等领域有着广泛的应用。在国内已应用于水[14]、尿[15]和土壤[16-17]中碘的测定,而食品中碘的测定未见报道。在国外ICP-MS法已应用于奶粉[18]、食品[19-21]中碘的测定,但多为同位素稀释法。同位素稀释法成本较高,对于大规模的样品测定存在一定的困难。根据我国现阶段技术能力水平及针对现行乳制品中测定碘方法的不足,本工作采用ICP-MS法对奶制品中碘元素的测定方法进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器

7500a型电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS):美国 Agilent公司产品;美国 Milliplus2150超纯水处理系统;数控超声清洗器;高速离心机:德国 Hettich公司产品。

1.2 试剂

超纯水:电阻率18.2 MΩ·cm;硝酸、过氧化氢 (H2O2):优级纯;四甲基氢氧化铵(TMAH)。

质谱调谐液:Li、Y、Ce、TI、Co浓度均为10 μg·L-1,购于美国Agilent公司。

内标溶液:碲单元素溶液标准物质,GB W(E)080548浓度为100 mg·L-1,购于中国计量科学研究院,使用前用纯水稀释为 1.0 mg·L-1。

标准物质:碘酸钾 (KIO3)基准试剂(GBW06110b),购于中国计量科学研究院。

碘标准储备液(1 000.0 mg·L-1):将碘酸钾在105℃下干燥2 h,冷却后准确称取0.168 6 g于100 mL容量瓶中,以纯水溶解,加入1 mL浓硝酸,用纯水定容至刻度。

碘标准溶液(1.0 mg·L-1):准确移取一定量的1 000.0 mg·L-1碘标准储备溶液于100 mL容量瓶中,逐级稀释为1.0 mg·L-1标准溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液配制 准确移取一定量的1.0 mg·L-1碘标准溶液,用2%四甲基氢氧化铵配制成0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、120.0 μg·L-1的标准溶液系列。

1.3.2 仪器主要参考条件 射频(RF)功率1 400 W;载气流速1.15 L·min-1;采样深度7 mm;雾化室温度2℃;采样锥、截取锥类型:镍锥;雾化器:Barbinton。

1.3.3 样品处理 称取0.5～0.8 g奶粉样品,加入3 mL超纯水混均;称取约3 g鲜奶、酸奶样品于50 mL离心管中,分别加入1.5 mL四甲基氢氧化铵,0.4 mL过氧化氢,混匀,60℃下超声提取3 h,纯水定容至25 mL,9 000 r·min-1离心10 min,取上清液过0.45μm滤膜,用 ICPMS测定。

1.3.4 测定 当仪器真空度达到要求时,用调谐液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求,引入在线内标Te,测定标准系列及样品溶液。

1.3.5 计算

式中:x为样品中碘元素的含量;C为样品提取液中碘元素的测定浓度;C0为样品空白提取液中碘浓度;V为样品提取液总体积;M为样品质量。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

据文献[18-21]报道,奶粉及食品中碘的测定多采用酸消解和碱提取2种前处理方法。本实验选用奶粉标准参考物质对酸消解和碱提取2种方法进行优化。

酸消解方法:平行称取4份样品,加入3 mL超纯水,混匀,分别加入2、3、5、7 mL硝酸,再加入2 mL过氧化氢,微波消解,用ICP-MS法测定碘含量,结果表明测定值均偏低。再称取4份样品,加入3 mL超纯水,混匀,分别加入2、3、5、7 mL硝酸,微波消解,用 ICP-MS法测定碘含量,结果表明测定值偏高。分别用35%氨水对2种前处理样液的p H值进行调节后再测定,结果表明:在消解前加入 H2O2的样品,其消解液的p H值对碘含量的测定结果无影响,消解前未加H2O2的样品,其消解液的p H值为中性和碱性时的测定结果比酸性时低,但样品中碘的测定值均与标实值相差较大,因此放弃该处理方法。

碱提取方法:平行称取3份样品,加入3 mL超纯水,混匀,分别加入1.5、2、3 mL四甲基氢氧化胺,60℃超声提取3 h,用ICP-MS法测定样品中碘含量,结果表明测定值与标实值差异不大。考虑到 TMA H为强碱,选择 1.5 mL TMAH为提取剂,这与文献[19-21]选择1 mL TMAH相接近。然后在提取样液中再分别加入0.4、0.5、1、2 mL H2O2进行优化,结果表明, H2O2的加入使测定结果更接近标实值,且随着H2O2加入量的增加,提取液颜色由褐色逐渐变浅,但H2O2加入量过大时,反应剧烈,在超声提取过程中溶液易溢出,影响测定结果。

经前处理方法优化,选择1.5 mL四甲基氢氧化胺和 0.4 mL H2O2为实验的前处理提取液。

2.2 内标的选择

文献[19]选用铟(In)作内标,也有选择钇(Y)[14]、锑(Sb)[18]、鍗(Te)[21]作内标的。实验表明:采用碱提法处理样品,ICP-MS法测定碘含量,铟作内标时,测定结果的重现性不好,波动较大,而采用128Te、130Te作内标时,测定结果较稳定,重现性好,因此选用128Te作内标。

2.3 方法检出限

检出限=[3δ/(S-B)]×C,式中,δ为试剂空白的标准偏差;S为一定浓度碘元素标准溶液中碘离子的信号强度;B为试剂空白液中碘离子的信号强度;C为碘元素标准溶液的浓度值。

方法检出限为0.09μg·L-1,对于鲜奶等乳制品,若取样量为3 g,方法最低检出浓度为0.75μg·kg-1;对于奶粉,若取样量为0.7 g,方法最低检出浓度为3.2μg·kg-1。

2.4 线性范围

用2%四甲基氢氧化铵配制一系列碘的标准溶液,浓度分别为0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、60.0、100.0、200.0、400.0μg·L-1,线性方程为 Y=7.231×10-2X+5.299×10-2,相关系数(r)为0.999 8。根据奶制品中碘含量,样品测定时选择0～120μg·L-1为方法工作曲线范围,相关系数均优于0.999 5。

2.5 方法精密度

以精密度考察方法的重现性,选择不同类型的市售乳制品,进行精密度实验。结果表明:对于不同类型、不同浓度的样品,相对标准偏差RSD%均小于5.0%,结果列于表1。

2.6 加标回收率

选择鲜奶、酸奶、婴儿奶粉等不同类型的市售乳制品,进行3个浓度水平的加标回收实验,结果表明:对于不同类型的样品、不同浓度的加标回收率均在89.3%～116.5%之间。3个样品的加标回收测定结果列于表2。

2.7 标准物质测定

选用美国NIST标准物质对方法的准确性进行评价,标准参考物质中碘的测定值接近标准值范围,经过统计学检验,两数据没有显著差异,进一步验证了实验方法的准确性,结果列于表3。

2.8 实际样品测定

选择不同类型的市售乳制品测定其碘含量。结果显示:在北京市售乳制品中,鲜奶、酸奶中碘含量约为0.15 mg·kg-1,婴幼儿奶粉中碘含量在0.30～1.5 mg·kg-1之间,多数品牌中碘元素的含量基本与标示值相符,个别样品中碘含量略低,乳制品中均能检出一定量的碘。

表1 方法精密度测定结果

表2 方法加标回收测定结果

表3 标准物质中碘测定结果

3 小 结

本工作进行了电感耦合等离子体质谱法测定乳制品中碘的方法研究,选择适宜的前处理方法,优化了最佳仪器条件,进行了线性范围、检出限、精密度、方法准确度等实验。选择四甲基氢氧化胺和过氧化氢提取样品,碲(128Te)作内标,方法的检出限为0.09μg·L-1,线性范围为0～400μg·L-1,相关系数 r优于0.999 5,用相对标准偏差考察方法精密度,RSD%均在5.0%以下,采用加标回收和美国NIST(1549)标准物质考察方法的准确性,加标回收率在89.3%～116.5%之间,标准物质测定值与标准值没有显著差异。结果表明:电感耦合等离子体质谱法测定乳制品中碘的方法灵敏度高、简便、快速、准确、便于推广,适用于乳制品中碘含量的测定。

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Determination of Iodine in Dairy Products by ICP-MS

LIU Li-ping1,LU Chao1,2,TAN Ling1,3,LI Xiao-wei4
(1.Beijing Center f or Disease Prevention and Control,Beijing100013,China; 2.Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China; 3.School ofPublic Health,Peking University,Beijing100191,China; 4.N ational Institute f or N utrition and Food Saf ety,Chinese Center f or Disease Control and Prevention,Beijing100021,China)

The samples were extracted by tetramethylammonium hydroxide and hydrogen peroxide.Using Te128as the internal standard,the iodine contents in dairy products were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Detection limit of the method is 0.09μg·L-1,while the linear range is 0—400μg·L-1and the linear coefficient(r)is better than 0.999 5.The precision of the method(RSD%)are all less than 5%. Precision and accuracy are evaluated by analysis of certified reference materials NIST 1549 non-fat milk powder.The determined iodine contents were in good agreement with the certified values.The recoveries of real samples are from 89.3%to 116.5%.The experiments show that this method is sensitive,simple and rapid,and accurate for the determination of iodine contents in dairy products.

dairy products;iodine;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

O 657.63

A

1004-2997(2010)03-0138-05

2009-09-29;

2009-12-29

刘丽萍 (1965～),女,主任技师,从事理化检验,光谱、质谱研究。E-mail:llp9312@yahoo.com.cn