芳纶1313浆粕结构形态及其对成纸性能的影响

赵会芳张美云路金杯

(1.陕西科技大学造纸工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021;2.浙江科技学院轻工学院,浙江杭州,310023)

·芳纶浆粕·

芳纶1313浆粕结构形态及其对成纸性能的影响

赵会芳1,2张美云1路金杯1

(1.陕西科技大学造纸工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021;2.浙江科技学院轻工学院,浙江杭州,310023)

对芳纶1313浆粕(简称芳纶浆粕)进行筛分,重点研究了不同筛分芳纶浆粕的结构、纤维形态及其对芳纶纸性能的影响。以不同筛分芳纶浆粕的纤维平均长度、结晶度、相对分子质量、比表面积和打浆度对芳纶浆粕结构和纤维形态进行表征,以不同筛分芳纶浆粕与芳纶短切纤维配抄的芳纶纸的物理性能来评价成纸性能。结果表明,芳纶浆粕比表面积和打浆度对未热压芳纶纸性能影响较大,比表面积大和打浆度高的芳纶浆粕适合抄造未热压芳纶纸;而芳纶浆粕相对分子质量和热压后结晶度对热压芳纶纸性能影响较大,中等相对分子质量的芳纶浆粕适合抄造热压芳纶纸。

芳纶1313浆粕;筛分;结晶度;相对分子质量;比表面积;打浆度

(＊E-mail:zhf9966@yahoo.com.cn)

Abstract:In order to study the relation between structure,fibermorphologyof PM IA-pulp and aramid paperproperties,PM IA-pulp was classified.This research focused on the effect of structure and fibermorphology of PM IA-pulp on the property of aramid paper.Structure and fibermorphology of PM IA-pulp were characterized by its degree of crystallinity,molecularweight,average fiber length,specific surface area and beating degree,aramid paper propertieswere characterized by its density,tensile index and tear index.The results showed that specific surface area and beating degree of PM IA-pulp are the main factors influencing unhot-pressed aramid paper,however,molecular weight and crystallinity degree after hotpressof PM IA-pulp are themain factors influencing the hotpressed aramid paper.PM IA-pulp with larger specific surface area and higher beating degree is suitable to make unhot-pressed aramid paper and PM IA-pulp with medium molecular weight is suitable to make hot pressed aramid paper.

Key words:PM IA-pulp;fiber classification;degree of crystallinity;molecularweight;specific surface area;beating degree

根据分子结构不同,芳纶纤维可分为间位芳纶和对位芳纶,间位芳纶国内又称为芳纶1313。由芳纶1313浆粕和芳纶短切纤维生产的纯间位芳纶绝缘纸具有优异的机械性能和耐高温绝缘性能,是一种高附加值的特种纤维绝缘纸和结构材料纸。由于技术难度大,产品质量要求高,目前世界上能生产高性能芳纶纸的只有美国杜邦公司和日本帝人公司,杜邦公司的Nomex纸是高性能芳纶纸的代表。国内造纸行业有关的院校及研究院所对芳纶纤维的合成及芳纶纤维成纸的关键技术进行了大量的研究[1-7],并开发出国产芳纶纸,但国产芳纶纸在技术性能上与杜邦公司的Nomex纸还有明显差距。这一方面与芳纶纤维造纸技术有关,另一方面还与芳纶纤维,尤其是芳纶浆粕的合成技术和结构性能有很大关系。王习文等[8]通过芳纶纤维形态观察、长度分布、比表面积、打浆度测定对造纸用高性能合成芳纶纤维浆粕的性能进行表征;孙智华等[9]通过芳纶纤维形态分析、打浆度、保水值、比表面积和未热压芳纶纸物理强度测定,对比了4种对位芳纶浆粕的结构性能及抄造性能,但针对芳纶1313浆粕相对分子质量、结晶度、纤维长度、比表面积等分子结构和纤维形态及其对未热压芳纶纸和热压芳纶纸性能的影响方面的研究却未见报道。本实验研究了不同筛分芳纶1313浆粕(以下称芳纶浆粕)的结晶度、相对分子质量、纤维长度、比表面积等结构形态及其对芳纶纸性能的影响,从而确定适合抄造芳纶纸的最佳芳纶浆粕分子结构和形态。

1 实 验

1.1 原料

芳纶浆粕与芳纶短切纤维由国内某化学纤维有限公司提供,其中,芳纶短切纤维的平均长度为5～6 mm,直径约10μm,芳纶浆粕平均长度为0.5～3.0 mm。

DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和LiCl·H2O均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 芳纶浆粕筛分

采用陕西科技大学机械厂生产的筛分仪对芳纶浆粕进行筛分,选用14、30、50、100和200目的筛网,并用YLE-21DE显微图像分析仪测定不同筛分芳纶浆粕的平均长度。

1.2.2 芳纶浆粕结晶度测定

采用日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪对不同筛分的芳纶浆粕和纯芳纶浆粕热压纸进行X射线衍射(XRD)分析。测试条件:CuKa辐射,管压40 kV,管流40 mA,扫描速度8°/min。将所得样品的XRD曲线用分峰拟合法计算其结晶度。

1.2.3 芳纶浆粕相对分子质量测定

采用质量分数5%的LiCl/DMAc溶液溶解不同筛分的芳纶浆粕,用乌式黏度计测定不同筛分芳纶浆粕的相对黏度,测试温度(25±0.1)℃,计算出比浓对数黏度,根据芳纶比浓对数黏度与芳纶黏均相对分子质量的关系式求得芳纶短切纤维及芳纶浆粕的黏均相对分子质量。计算公式[10]:

1.2.4 芳纶浆粕比表面积测定

利用3H-2000 BET-M氮吸附比表面积测试仪,采用固体标样参比法测试不同筛分芳纶浆粕的比表面积。

1.2.5 芳纶浆粕打浆度测定

采用陕西科技大学机械厂生产的ZQS12肖氏打浆度仪测定各筛分芳纶浆粕的打浆度。

1.2.6 芳纶纸的抄造、热压及物理性能检测

将不同筛分芳纶浆粕与芳纶短切纤维以1.5∶1.0的质量比混合,经疏解稀释后采用德国ERNSTHAAGE公司的BBS-3纸页成形器抄造芳纶纸,定量90 g/m2。

将抄造得到的芳纶纸通过芬兰DT-Science公司产的Dp2002高温三辊软压光机进行热压,热压温度控制在200℃以上,压力12～16 MPa。

按照国家标准检测方法测定未热压芳纶纸和热压芳纶纸的定量、厚度、抗张指数和撕裂指数。

2 结果与讨论

2.1 芳纶浆粕的筛分分析

芳纶浆粕由于制备方法和处理程度不同而具有不同的分子结构和纤维形态。为了分析芳纶浆粕的纤维长度分布情况及其对芳纶浆粕结构、性能的影响,对其进行了筛分,并对不同筛分组分进行了纤维平均长度、相对分子质量、结晶度、比表面积和打浆度分析,筛分结果如表1所示。

由表1可知,实验用芳纶浆粕的纤维长度分布较为分散,其中,-30～+50目的芳纶浆粕所占比例最高,其次是-100～+200目的,+30目和-50～+100目的所占比例相近。

目数越少,芳纶浆粕纤维平均长度越大,纤维所暴露出的轴端面积所占比例小,单位质量暴露出的面积就越小,即相应的比表面积就越小。比表面积小的芳纶浆粕纤维滤水性好,打浆度低。芳纶浆粕的比表面积与其纤维平均长度成反比,而与打浆度成正比。芳纶浆粕的这些结构特性与植物纤维是相似的。

表1 芳纶浆粕筛分结果

目数越少,芳纶浆粕的平均相对分子质量越大。平均相对分子质量的多分散性主要是由芳纶浆粕的合成方法、合成工艺决定的,还与后处理条件有关[11-14]。在低温溶液缩聚法制备芳纶浆粕时,反应温度、时间和单体浓度等均对共聚物的比浓对数黏度有较大的影响,反应单体浓度过高或过低均会不利于相对分子质量的增加。低浓度浆液使芳纶凝固初期形成不均匀稀疏网络结构,此结构在剪切下容易变形,劈裂细化,从而使比表面积增大。芳纶浆粕的相对分子质量与芳纶浆粕的平均长度成正比,而与芳纶浆粕的比表面积成反比,还与芳纶纤维原纤维化处理过程有关,处理中芳纶纤维受到了机械叩解和打浆作用,纤维被撕裂,比表面积增大,但同时纤维也会发生一定程度的机械降解,使其相对分子质量下降。

芳纶浆粕无定形,结晶度极小,其热压后结晶度明显上升,-50～+100目芳纶浆粕热压前及热压后的XRD曲线如图1所示。

图1-50～+100目芳纶浆粕热压前及热压后的XRD图

由图1可知,芳纶浆粕热压前的XRD衍射峰峰形圆钝,结晶峰积分面积小,结晶度低,其链分子堆垒不规整且排列松弛,受热时链分子运动自由,在热压时容易发生熔融和形变,链分子重排。而芳纶浆粕热压后的XRD衍射峰峰形变得尖锐,结晶峰积分面积增大,结晶度由0.5%提高到4.4%,这一点对热压芳纶纸强度提高是极为重要的。

2.2 芳纶浆粕结构形态与未热压芳纶纸性能的关系

未热压芳纶纸的物理性能指标如表2所示。由表2可知,未热压芳纶纸的紧度远低于一般的植物纤维纸,这主要是由于芳纶浆粕是化学纤维,芳纶纸中纤维主要是物理性结合,而不像植物纤维纸一样形成氢键结合。未热压芳纶纸结构疏松,紧度很低。紧度会对纸张的各种物理性能产生较大的影响[15],未热压芳纶纸的抗张指数和撕裂指数与其紧度成正比。

表2 未热压芳纶纸的物理性能指标

芳纶浆粕比表面积和打浆度对未热压芳纶纸紧度的影响如图2和图3所示。

植物纤维纸的强度主要取决于纤维结合强度、纤维本身强度、纤维平均长度及纸中纤维的分布和排列方向等。其中,对紧度、抗张强度影响最大的是纤维结合强度,纤维结合强度又主要取决于纤维大分子间的氢键结合程度。芳纶浆粕与植物纤维不同,分子之间很难形成氢键结合,纸张的强度主要靠芳纶浆粕间的物理性结合。因而芳纶浆粕比表面积对成纸的强度起着重要作用,是芳纶浆粕的一项重要性能[16]。

由图2和图3可知,未热压芳纶纸的紧度随芳纶浆粕比表面积和打浆度的增大而增加。比表面积大,纤维轴向尾端原纤维化程度高,纤维表面微纤丛生,抄纸时滤水性差,打浆度高,成纸的物理结合点增加,成纸致密,紧度大;反之比表面积小,成纸物理结合面积减少,滤水较快,打浆度低,成纸疏松,紧度小。

芳纶浆粕相对分子质量及结晶度的增加,通常引起芳纶浆粕纤维本身力学强度的上升,但未热压芳纶纸物理强度并不随之增加。对未热压芳纶纸来说,芳纶浆粕的比表面积和打浆度对其强度影响较大,为了提高未热压芳纶纸的强度,应选用比表面积大和打浆度高的芳纶浆粕。

2.3 芳纶浆粕结构形态与热压芳纶纸性能的关系

热压是芳纶纸生产的一个关键工艺过程,芳纶浆粕比芳纶短切纤维的结晶度低,纤维可塑性强,在热压时容易发生纤维的熔融和迁移变形,熔融的芳纶浆粕粘结芳纶短切纤维,一起形成了“钢筋混凝土结构”[4]。芳纶浆粕的熔融和外在的压力条件使得纸张结晶度提高,分子链排列更加规整有序,芳纶浆粕形变和迁移的结果是使得纤维间空隙变小和变少,纤维间结合面积更大,纤维结合更紧密,使成纸紧度大大提高,抗张指数和撕裂指数也大幅提高。热压芳纶纸的物理性能指标见表3。由表3可知,热压芳纶纸的抗张指数和撕裂指数随着紧度变化不如未热压芳纶纸有规律,但总体也是随着紧度增大而增加的。其中, -50～+100目的芳纶浆粕与芳纶短切纤维配抄的热压芳纶纸抗张指数最大,而-30～+50目的芳纶浆粕与芳纶短切纤维配抄的热压芳纶纸撕裂指数最大。

芳纶浆粕热压后结晶度和相对分子质量与热压芳纶纸紧度的关系如图4和图5所示。由图4和图5可知,热压芳纶纸的紧度随芳纶浆粕热压后结晶度的提高而增大,与芳纶浆粕相对分子质量之间的关系比较复杂,先随相对分子质量增大而增大,后随相对分子质量增大而减小。

表3 热压芳纶纸的物理性能指标

在热压过程中,链分子结构松弛的芳纶浆粕受热后发生熔融形变,将芳纶短切纤维粘结到一起形成交织结构。离开热压辊后,芳纶浆粕发生冷结晶,分子链重排,结晶度提高,使成纸紧度增大,所以对热压芳纶纸来说,芳纶浆粕相对分子质量及分子聚集态结构对其紧度和强度影响较大。若相对分子质量太小,链分子太短,熔融后单个分子所能粘结的芳纶短切纤维数量少,不能形成致密的网络;而相对分子质量太大,链分子太长,受热时链分子重排的能力较弱,形变的阻力较大,会使纤维熔融不充分,从而使其粘结能力下降,导致成纸紧度下降,故选择中等相对分子质量及相对分子质量分布范围较窄的芳纶浆粕对提高热压芳纶纸的强度是非常重要的。-30～+50目和-50～+100目的芳纶浆粕与芳纶短切纤维配抄的热压芳纶纸强度较好。

3 结 论

对芳纶1313浆粕进行筛分,重点研究了不同筛分芳纶浆粕的结构、纤维形态及其对芳纶纸性能的影响。

3.1 实验用芳纶1313浆粕中-30～+50目芳纶浆粕所占的比例最大。纤维平均长度大,比表面积小,打浆度低,但相对分子质量大。芳纶1313浆粕结晶度很低,呈无定形态。

3.2 未热压芳纶纸的紧度和强度较低,但随着芳纶浆粕比表面积和打浆度的提高而增大,与芳纶浆粕相对分子质量和结晶度关系不大。

3.3 热压芳纶纸紧度和强度大幅提高,热压后浆粕结晶度越大的,热压芳纶纸紧度越大,相应的强度越大。中等相对分子质量及相对分子质量分布较窄的芳纶浆粕较适合配抄高强度的热压芳纶纸。

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(责任编辑:陈丽卿)

Configuration of PM IA-pulp and Its Effect on Aram id Paper

ZHAO Hui-fang1,2,＊ZHANGMei-yun1LU Jin-bei1

(1.College of Pulp and Paper Engineering,Shaanxi Province Key Laboratory of Paper Technology and Specialty PaperDevelopm ent, Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021;2.School of Light Industry, Zhejiang University of Science&Technology,Hangzhou,Zhejiang Province,310023)

赵会芳女士,在读博士研究生,讲师;研究方向:特种纸。

TS722

A

0254-508X(2010)02-0001-05

2009-09-24(修改稿)

本课题为国家自然科学基金资助项目(50873057)和高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(200807080006)的部分研究内容。