油罐车污染喷气燃料的原因分析

刘 琳，钱建华，邢锦娟，楚茂阳

（渤海大学功能化合物的合成与应用辽宁省重点实验室，锦州121000）

油罐车污染喷气燃料的原因分析

刘 琳，钱建华，邢锦娟，楚茂阳

（渤海大学功能化合物的合成与应用辽宁省重点实验室，锦州121000）

分析了罐车装运喷气燃料运输过程中导致喷气燃料银片腐蚀不合格的原因。研究结果表明，某炼油厂罐车装载的喷气燃料中含硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯的可能性很小，银片腐蚀属于硫化腐蚀。通过模拟罐车运输状态，表明罐车内壁活性硫缓慢溶解于油品中导致喷气燃料银片腐蚀不合格。

罐车 喷气燃料 银片腐蚀 单质硫

1 前 言

某炼油厂生产的部分军用喷气燃料通过铁路油罐车外运，尽管罐车通过特殊工艺清洗并经过检验合格，但仍然有受罐车内壁污染影响致使喷气燃料银片腐蚀不合格的事件偶尔发生，影响军用喷气燃料的正常储运。本文分析了“污染罐车”所装喷气燃料各种腐蚀性能，确定罐车污染喷气燃料的腐蚀物质，为消除罐车污染喷气燃料的特殊工艺清洗研究提供理论依据。

2 实 验

2.1 主要原料及仪器

2.1.1 原料 喷气燃料取自胜利炼油厂和石家庄炼油厂，主要性质见表1。

表1 喷气燃料组成与性质

2.1.2 主要仪器 喷气燃料银片腐蚀测定仪；TSN-2000荧光硫氮测定仪；美国PHI550型多功能X射线光电子能谱仪等。

2.2 分析方法[1-2]

银片腐蚀试验：按照SH/T 0023—90方法进行测试，将磨光的银片置于加剂的油样中，在50 ℃下恒温4 h，根据银片颜色定级，从而评定油品的抗腐蚀性能。博士试验：按照IP30/81方法进行测定，可定性地检测喷气燃料中硫化氢、过氧化物及硫醇硫存在的可能性。硫醇性硫按照GB/T 1792—88方法测定。氮、硫含量分析：采用TSN-2000荧光硫氮测定仪进行测定。表面分析：采用美国PHI550型多功能X射线光电子能谱仪，X射线阳极为Mg Kα，Kα能量1 253.6 eV。XPS全扫描时通能为100 eV，高分辨XPS测定时通能为25 eV。罐车内壁腐蚀S的检验：取油罐内壁小片表皮，依据GB/T 14265—93检测方法，经CS-344碳硫分析仪分析测定。

2.3 试验方法

2.3.1 洗涤试验 以浓度为0.1 moL/L硫酸溶液进行酸洗，以浓度为0.05 moL/L氢氧化钠溶液进行碱洗。酸、碱洗涤后均以水洗至中性。

2.3.2 汞洗试验 取定量的化学纯汞与喷气燃料混合，摇荡约 15 m in后分离，并将喷气燃料过滤。

2.3.3 清洗试验 取油罐内壁小片表皮，经CS分析仪分析测定硫含量。将该表皮屑放入定量喷气燃料中，模拟罐车运输外界状态（如适当的震荡等），放置3～5天，取样，进行银片腐蚀测试试验。

3 结果与讨论

据文献[3-6]报道，喷气燃料中的烃类没有腐蚀性，但活性硫和硫化物等对金属有腐蚀性。

3.1 腐蚀油样硫化氢定性检查

为了确定腐蚀油样中是否含有硫化氢，以醋酸铅溶液法或酸性硫酸镉法进行定性分析，试验结果见表2。从表2可知，喷气燃料馏分自常一线抽出口抽出后，碱洗前有硫化氢存在，碱洗后经检验无硫化氢存在，即使银片腐蚀为3级的腐蚀油样也无硫化氢存在，说明外运污染油引起的腐蚀不是硫化氢造成的，造成腐蚀的原因为其它活性硫化物。用醋酸铅试纸检测上述油样得到相同的结论。

表2 石家庄炼油厂喷气硫化氢定性分析

3.2 汞洗试验结果

微量单质硫在油中有良好的溶解性，可用一小滴水银进行检查，如在油样中加入一小滴水银后，在水银表面出现褐色或黑色（Ag2S）沉淀，表明油样可能是单质硫引起的腐蚀。汞洗试验结果见表3。从表3可知，汞滴加入到油中放置一段时间后，汞滴由银白色最后变成褐色或黑色。将汞滴加入到用石油醚配制的硫醇溶液中，汞滴不变色；而在5 μg/g的单质硫石油醚溶液中加入汞滴，20 m in后，汞滴开始变色，可见油样中使汞滴变色的物质不是硫醇。油样使汞滴变色的时间一般为30 m in左右 ，但有的时间则很长，这可能是因为其中含性质类似于单质硫的多硫化物。从以上分析可知，油样中引起汞滴变黑的物质可能是单质硫和多硫化物。

表3 石家庄炼油厂喷气燃料汞洗试验结果

3.3 博士试验及硫醇硫测定法

取不同油样，分别进行硫醇硫测定和博士试验，试验结果见表4。由表4可知，腐蚀油样硫醇性硫含量为1～4 μg/g，博士试验通过，指标符合GB 6537—94标准要求，说明引起银片腐蚀的原因不是硫醇造成的。

表4 胜利炼油厂喷气燃料博士试验和硫醇硫含量试验

3.4 硝酸银试验

将腐蚀油样用硝酸银水溶液处理，腐蚀消失，处理过程中有大量棕褐色沉淀生成。硫醇与硝酸银反应及二硫化物与硝酸银反应结果分别见表5和表6。从表5和表6可知，二硫化物不与硝酸银反应，硫醇和硝酸银反应只生成乳白色沉淀，那么油样中的棕褐色沉淀就可能是其它含硫化合物和硝酸银反应生成的黑色硫化银沉淀引起的。试验发现，当单质硫单独存在时，不与硝酸银反应，但和硫醇共有时则生成黑色沉淀，由此可见，腐蚀油样用硝酸银处理时生成棕褐色沉淀，可能是因为其中含有单质硫和类似单质硫的多硫化物。

表5 不同硫醇与硝酸银反应结果

表6 不同二硫化物与硝酸银反应结果

3.5 腐蚀产物的组成分析

以上试验结果表明，腐蚀油样中含有单质硫和多硫化物，喷气燃料银片腐蚀可能是由它们引起的。进一步分析了银片上面的腐蚀产物，分析方法为：在氮气吹扫下，用6 moL/L盐酸溶解银片上的腐蚀产物，并将湿润的醋酸铅试纸放在出气口，观察试纸颜色的变化，结果试纸变黑，这表明腐蚀产物含硫，在盐酸的作用下，产生硫化氢和试纸上的醋酸铅反应生成了黑色硫化铅，可见油样的银片腐蚀属于硫化腐蚀。由上述的试验结果来看，硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯存在的可能性很小，可以初步断定造成喷气燃料腐蚀的物质主要是存在于喷气燃料中的微量单质硫，也不排除有其它未明的腐蚀性硫化物。

3.6 腐蚀银片表面分析

对喷气燃料银片腐蚀为2级和3级的腐蚀银片进行光电子扫描测试，分析其元素组成。X射线光电子能谱分析检测结果如图1、图2所示。由图1和图2可知，银片腐蚀物中只包含单质硫，说明活性硫是引起银片腐蚀的主要因素。

图1 2级腐蚀银片（蓝色） XPS图谱

图2 3级腐蚀银片（灰色）XPS图谱

3.7 罐车内壁腐蚀S的检验

取油罐内壁小片表皮，依据GB/T 14265—93检测方法，经碳硫分析仪分析测定，样品的硫质量分数为1.05%，腐蚀级别大于4级，腐蚀严重。将该表皮屑放入银片腐蚀为0级的喷气燃料中，模拟罐车运输外界状态（如适当的震荡等），放置3～5天，取样，进行银片腐蚀测试试验，试验结果为银片腐蚀级别大于3级，由此可以证明喷气燃料中腐蚀物质的来源主要是由该罐车内壁表皮中的活性硫产生的。

4 结 论

分析了罐车装运喷气燃料运输过程中导致喷气燃料银片腐蚀不合格的原因。污染油样通过银片腐蚀试验、博士试验、硫醇性硫测定法、硫、氮含量分析、X射线光电子能谱表面分析及常规测试结果表明，某炼油厂罐车装载的喷气燃料中含硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯的可能性很小，银片腐蚀属于硫化腐蚀。通过模拟罐车运输状态，表明罐车内壁活性硫缓慢溶解于油品中造成了喷气燃料银片腐蚀不合格。

[1] 石油化工科学研究院译. 石油及其产品标准、分析和实验方法[M]. 北京:中国标准出版社,1984

[2] 刘琳,翟玉春,钱建华. 喷气燃料银片腐蚀快速试验法的研究[J]. 石油炼制与化工,2001,32（4）:49-51

[3] 吴世逵,林培喜. 罐车内壁元素硫的来源机理[J]. 石油化工高等学校学报,2006,19（2）:51-54

[4] 刘琳，翟玉春，钱建华，等. 噻二唑型喷气燃料银片腐蚀抑制剂的研究[J]. 石油炼制与化工,2004,35（4）:55-57

[5] M ukherjee N L.Characteristics of jet fuels produced from hydrogenated shale oils[J].The Canadian Journal of Chem icalEngineering,1987,65（6）:966-972

[6] Chao K K,Child C A,GrensⅡE A,et al.Antimisting action of polymeric additives in jet fuels[J].AIChE Journal,1984, 30（1）:111-120

Abstract Causes for failure silver strip test of jet fuel post to tanker transport were discussed. By analyzing the results of silver strip corrosion test，doctor test，determ ination of mercaptan sulfur，contents of sulfur and nitrogen in jet fuel post to tanker transport，it was found that the existence of H2S，SO2，SO3， sulfuric acid and sulfuric esters in jet fuel was nearly impossible，the silver strip corrosion should be mainly caused by sulfide corrosion.Simulation test of transporting jet fuel by tanker was carried out and results showed that the dissolving of elementary sulfur from inner tank wall to fuel caused the unqualified silver strip corrosion test.

Key Words: tanker; jet fuel;silver strip corrosion;elementary sulfur

吉林石化公司环氧乙烷装置应用SD公司SD300-8型催化剂

吉林石化公司选用美国SD公司生产的SD300-8型催化剂，经过72 h标定，一次通过考核验收，催化剂选择性为84.96%，高于合同保证值2.6个百分点。

该套装置自1994年开车以来，一直使用美国SD公司的SD-2118S催化剂，尽管此类催化剂活性较高，但选择性相对较低（两年平均选择性为79.6%），造成原料乙烯消耗偏高。由于乙烯消耗占生产成本的80%以上，因此，选择合适的催化剂成为装置降低成本的主攻方向。

吉林石化通过与国内外催化剂供应商交流，选择了SD公司的300-8型催化剂，此催化剂3年平均选择性为82.23%（两年为83.15%），比该装置原催化剂两年平均选择性高出2.63%。更换新型催化剂1个月来，该装置各项能耗、物耗定额均达到预期指标，乙烯消耗降低26 kg/h，氧气消耗下降58.5 m3/h。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

上海石化院SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂在海南炼化公司工业应用

中国石化上海石油化工研究院（以下简称上海石化院）研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂在中国石化海南炼化实华嘉盛有限公司（以下简称海南炼化公司）85 kt/a干气制乙苯生产装置上成功工业应用。

上海石化院多年来一直致力于分子筛气相法制乙苯催化剂及工艺的研究和开发工作，并取得了工业应用的良好业绩。由于市场的需要，上海石化院从2004年起开展了稀乙烯制乙苯催化剂的研制工作，并于2009年3月通过中石化组织的技术评审。与会专家一致认为：SEB-08催化剂的乙烯转化率、乙基选择性均高于同类参比催化剂，二甲苯含量明显减少，综合性能达到国际先进水平；SEB-08催化剂具有较强的抗硫、抗水和抗干扰性能，稳定性好。

2009年8月，SEB-08催化剂在海南炼化公司进行了工业应用。经过2个多月的运行，在催化剂装填量比原来减少25%，原料干气未脱除丙烯的情况下，乙烯转化率高于99.0%；产品乙苯中的二甲苯含量为500～800 µg/g ；多乙苯塔底高沸物排放量少。根据海南炼化公司的初步计算，苯的单耗下降了20～30 kg，预计该催化剂的再生周期可以达到1年。

该催化剂的工业应用试验成功将为中国石化股份公司充分合理利用催化裂化干气中的稀乙烯资源、为企业进一步节能降耗降低生产成本和提高经济效益提供有力的技术支撑。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

CAUSE ANALYSIS OF JET FUEL CONTAM INATED BY OIL TANK TRUCK

Liu Lin,Qian Jianhua,Xing Jinjuan,Chu Maoyang
（Provincial Key Laboratory for Functional Compounds Synthesis and Application, Bohai University,Jinzhou 121000）

2009-07-20；修改稿收到日期：2009-10-13。

刘琳（1965—），女，教授，博士，主要从事石油化工等方面的研究工作。

辽宁省教育厅创新团队项目（2007T001）。